VO CHE.361 Spezielle Aspekte der Hauptgruppenelementchemie Teil 1: Ao.-Univ.Prof. Dr. Harald Stüger Teil 2: Ao.-Univ.Prof. Dr. Ferdinand Belaj

Teil 1: Niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen höhere Carbenanaloge (Heterocarbene) "nicht klassische" Mehrfachbindungssysteme R 2 Si=CR 2 Heterosilene Polysilylene Diskussion am Beispiel der 4. Hauptgruppe: SileneDisilyneDisilene R 2 Si=SiR 2 RSi  SiR X=SiR 2 R 2 Si: R 2 Ge: R 2 Pb:R 2 Sn: Silylen GermylenStannylenPlumbylen -(R 2 Si) n - Polysilane

Heterocarbene Heterocarbene EH 2 mit einem Zentralatom E aus der dritten oder einer höheren Periode (n > 2) liegen in einem Singulett-Grundzustand vor.

Voraussetzungen für das Entstehen von Hybridorbitalen: Eine niedrige Promotionsenergie, die durch den Energieunterschied E s -E p der Valenzorbitale angenähert werden kann. Eine vergleichbare räumliche Ausdehnung der mischenden Orbitale  Die Elemente höherer Perioden (n > 2) sind hybridisierungsunwillig

 -Donorsubstituenten NR 2 ; OR, Cl  -Akzeptorsubstituenten aryl, vinyl, ethinyl

 -Donorsubstituenten R 3 Si, R 3 Ge...  -Akzeptorsubstituenten F, CF 3...

Darstellung

SiCl 4 + Si  2 SiCl 2

250°C oder X = H, Cl, NR 2, SR Kawachi et al. 2009

Additionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

Me 2 Si: + Ph-C  C-Ph Me 3 SiC  CSiMe 3

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Insertionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

Komplexbildung mit n-Donoren

Dimerisierung/Polymerisation

T = 77 K: R 2 Si: T = 120 K: R 2 Si=SiR 2 T = 300 K

Stabilisierung

supersilyl Si tris(trimethylsilyl)silyl hypersilyl

cp* 2 SiCl 2 LiC 10 H 8 /THF Jutzi et al erste stabile Si(II)-Verbindung farbloser Feststoff; thermisch stabil (FP = 171°C) I2I2  1 -cp* 2 SiI 2 Br 2  1 -cp*SiBr 3 R-C  C-R Stabile Silylene

Arduengo et al West et al farbloser Feststoff; bei 90°C (0.01 mbar) destillierbar; bei 150 °C über Monate stabil; Zerfall erst beim FP (220°C)

HOMO

stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur West et al. 2003

farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C innerhalb mehrerer Stunden

Kira et al farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 31h)

stabil bei -60°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 20min) stabil bei -20°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 3h)

Kira et al. 2007

70°C Kira et al. 2003

Kira et al West et al. 1994

Fischer 1964 Zybill 1987 Silylenkomplexe

Tilley 1987 Tilley 1990 Tilley 1994

„Klassische“ Mehrfachbindungen

Lloyd, Morgan, Nicholson, Ronimus, Angew. Chem. (Int. Ed.) 2005, 44, 941. Ehrlich, Bertheim, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1912, 45, 756. Köhler, Michaelis, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1877, 10, 807 Kuchen, Buchwald, Chem. Ber. 1958, 2296 Kipping, J. Chem. Soc. 1911, 27, 143 Kipping, Murray, Maltby, J. Chem. Soc., 1229, 1180 Mehrfachbindungen von Elementen n  3 Geschichtliches

meanwhile..... Yoshifuji 1981 Niecke 1973 Becker 1976 Lappert, 1986 Lappert, 1973/1986 Cowley, 1983 West, 1981Brook, 1981 Sekiguchi, 2004 Bickelhaupt, 1984 Appel, 1983Pietschnig, 2004 and many more..... Doppelbindungs Regel: Elemente jenseits der zweiten Periode des PSE bilden keine Mehrfachbindungen mit sich oder anderen Elementen.

20K 300nm; 4K (Argon) Si-Element Doppelbindungen Synthese instabile Zwischenstufen: (CH 3 ) 3 Si-OR thermisch 254 nm  CH 2 =CH 2 photolytisch

Brook 1982 Wiberg 1983 Synthese stabiler Systeme:

176,4 pm 170,2 pm 120°  360° planar um 16° verdrillt  29 Si = 144 ppm  29 Si = 41 ppm

Peddle and Roark 1972 West 1981 Mes O2O2 T > 175°C anthracene

(t-Bu) 2 SiCl 2 Li/C 10 H 8 R = -CH(SiMe 3 ) 2 ; -Si(i-pr 3 ); SiMe(i-pr) 2

d(SiSi) = pm;  = 42.6°  = 18° d(SiSi) = pm NPr-i 2 i-Pr 2 N NPr-i 2 i-Pr 2 N "Nicht klassische" Doppelbindung: Wechselwirkung zweier Singulettbausteine; 2 σ Donorbindungen anstatt σ und π Bindung 

2  E ST < E  +  2  E ST > E  +   E ST > E  +  CMGT (Carter-Goddard-Malrieu- Trinquier)-Modell

N(SiMe 3 ) 2 (SiMe 3 ) 2 N blassgelb  29 Si = 90 ppm leuchtend gelb  29 Si = 63.7 ppm orange-rot  29 Si = 49.4 ppm  29 Si = 90 ppm  29 Si = 94.7 ppm

O d(SiSi) = pm;  Si = 360°

Weidenbruch 1997 Kira 1996, 1999

Kira 2003 rot ( max = 584nm)  29 Si = 157ppm (Si2); 195 ppm (Si1,3)

Bickelhaupt 1984 Wiberg 1985

Kira 2007 Okazaki 1994

Wiberg 2002 Sekiguchi 2006

ΔE 1/2 = 0.19 V indicates significant coupling between the two ferrocenylgroups through the Si=Si π bond Tokitoh 2008

POLYSILYLENE (POLYSILANE) polysilanes are compounds containing the silicon-silicon bond organopolysilane backbone functional groups  Higher silicon halides und higher silicon hydrides  Si n X 2n+2 n = 3 - 6; cyclo-(SiX 2 ) n n = 4 - 6; high polymers (SiX 2 ) n ; (SiX) n  Si n H 2n+2 n = ; cyclo-(SiH 2 ) n n = 5, 6; high polymers (SiH 2 ) n ; (SiH) n  Organopolysilanes  linear und branched chains Si n R 2n+2 n < ~  monocyclic systems (SiR 2 ) n n = 3 - ~ 40  polycyclic systems, cages

Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe

Si-C- Bindungsspaltung Si-C-Bindungen sind nucleophil und elektrophil spaltbar Reaktivität hängt vom Substrat und von den Substituenten am Si ab

Elektrophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen an Si - Et 3 SiNu

Elektrophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

 silicon is coordinatively unsaturated  nucleophilic substitution at Si occurs much more facile Chlorosilanes, aminosilanes and silyl ethers hydrolytically unstable Polysilanes unstable under basic conditions Si-X- Bindungsspaltung

HOW DIFFERENT ARE SILICON AND CARBON?  Si-Si- and Si-H-bonds are weak higher silicon hydrides thermodynamically unstable  the polarity of the Si-H bond is reversed  H  is a good leaving group  silicon hydrides are easily oxidized and often pyrophoric in air

 multiple bonds to silicon are weak, while certain single bonds Si-X (X = O, Cl, F...) are unusually strong HOW DIFFERENT ARE SILICON AND CARBON?

BONDING IN POLYSILANES H. A. Fogarty, D. L. Casher, R. Imhof, T. Schepers, D. W. Rooklin, J.Michl, Pure Appl. Chem. 75 (2003), sp 3 -hybrid orbitals  prim  vic  gem  -delocalization SiMe 2   SiMe 3 SiMe 2   SiMe 3 X  -  hyperconjugation  -n hyperconjugation C.G. Pitt, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 6613 H. Sakurai, J. Organomet. Chem. 200 (1980) 261

 polysilanes exhibit absorption maxima in the near UV Me(SiMe 2 ) n Me max [nm] n = 2198 n = 3215 n = 4235 n = 5250 n = 6260 n = 7266 n = 8272 n =  310                chain length n max  linear compounds behave somewhat like polyenes

= SiMe 2 R. West, E. Carberry, Science 189 (1975), 179  cyclopolysilanes resemble aromatic hydrocarbons  * transition  * transition

charge-transfer complex purple, max = 507nm R. West et.al., J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6824 blue radical anion, electron delocalization over the whole polysilane ring radical cation, electron delocalization over the whole polysilane ring R. West et. al., J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 5446 J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 7667

 (Si-Si)  (e 1g )  s -  (Si-Si)  s +  (Si-Si)  as ionization energy [eV] max [nm] (  ) Me 3 SiSiMe (8000) PhMe 2 SiSiMe (11000) PhMe 2 SiSiMe 2 Ph236 (18000) Ph 3 SiSiPh (32000)  polysilanes exhibit pronounced substituent effects (  -  -hyperconjugation)

max [nm] (  ) Si 4 Me (250) Si 4 Cl (50) Si 4 Br (50) Si 4 I (75) absorption wavelength [nm] E. Hengge, H. Stüger, Mh. Chem. 119 (1988) 873  polysilanes exhibit pronounced substituent effects (  -n-hyperconjugation) R. West et.al., Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 1441  photochemical activity

solvent: C 6 H 12 ; c = 1  10  4 M 256 nm 269 nm 290 nm First absorption maxima are red shifted in siloxy derivatives  (SiSi)  n (O) conjugation H. Stüger, G. Fürpass, K. Renger, Organometallics 24 (2005) 6374

c = 10  5 M; ex = 350 nm bright yellow luminescent solid 465 (C 6 H 14 ) 530 (C 3 H 7 OH) 520 (CH 2 Cl 2 ) Me 11 Si 6 -Ph: em (C 6 H 12 )= 340 nm Ph-CH=C(CN) 2 :non luminecent H. Stüger, K. Renger, unpublished results  some polysilanes exhibit room temperature photoluminescence

 polysilanes exhibit properties with technological potential starting materials for Si/N-, Si/C- or metal silicide ceramics or fibers; near UV photoresists; photo and charge conducting materials, emissive layers in integrated circuits etc.  properties may be tuned by variation of backbone structure and/or substituents Yajima et.al., (1976)  -silicon carbide (PhMeSi) n ; (hexylMeSi) n are soluble, meltable; can be used without prepyrolysis West et.al., (1982)

POLYSILANE SYNTHESIS (Si-Si-bond formation)  Reductive coupling of halosilanes (Wurtz type coupling)  Dehydropolymerisation Kat = cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr)

POLYSILANE SYNTHESIS (Si-Si-bond formation)  only applicable to the synthesis of organopolysilanes; very poor tolerance to functional groups  Salt elimination

POLYSILANE SYNTHESIS (Functionalization)  Halogenation of Organopolysilanes e. g. by electrophilic cleavage of Si-aryl or Si-alkyl-bonds  functional polysilane derivatives  Nucleophilic substitution of Si-X (Cl) bonds

+ Me 2 SiCl 2