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1 Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder Lab. for Developments and Methods Paul Scherrer Institut, Villigen PSI.

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1 1 Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder Lab. for Developments and Methods Paul Scherrer Institut, Villigen PSI

2 2 Paul Scherrer Institut, Villigen

3 3 Winzige Strukturen und neue Materialien Das Allerkleinste und das Allergrösste Allgemeine Energie Die Neutronenquelle SINQ Nukleare Energie und Sicherheit SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz Mensch und Gesundheit Der Protonen- beschleuniger Myonen als Mikro- sonden Forschungs-Themen

4 4 Neutronenquelle SINQ Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation).

5 5 Kennzahlen PSI-Globalbudget 222Mio.CHF Drittmittel 28Mio.CHF MitarbeiterInnen 1150 davon Drittmittel-finanziert 250 Doktorandinnen und Doktoranden am PSI ca. 240 davon über das PSI finanziert 140 Lehrlinge 70 Externe BenutzerInnenca. 800 PSI-MitarbeiterInnen mit Lehrverpflichtungen an HS und HTLca. 50 Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3000

6 6 Elektrische Leitfähigkeit I Ohmsches Verhalten Nichtlineares Verhalten E [V/m] =j/E J [A/m 2 ] =j/E E [V/m] J [A/m 2 ] = j/ E Leitfähigkeit S/m= -1 /m In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom- Spannungs-Abhängigkeit. Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen.

7 7 ~10 22 freie Elektronen pro cm freie Elektronen pro cm 3 Elektrische Leitfähigkeit II

8 8 Elektrische Leitfähigkeit III Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen ! Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

9 9 Metalle, Halbleiter, Isolatoren 1/T Log Metall Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Isolator T Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktiviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator. Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.

10 10 Halbleiter Metalle Isolatoren Bandlücke E [eV] TiO VO schwarz grau Ge Si GaAs CdS ZnS farbig weiss (farblos) C (Diamant) NaCl SiO 2 Die Bandlücke In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen) Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt) Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann. Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt!

11 11 Metallische Leiter Rutheniumoxid (RuO 2 ), Wolframbronzen M x WO 3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La 1-x Sr x CoO 3 ). Bei keramischen Werkstoffen selten. Übersicht Halbleiter ( Elektronen oder Löcher) Ionische Leiter Ionenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.

12 12 Was ist Strom mikroskopisch? I Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit. Leiterstück des Querschnitts A t Strom I= Ladungstransport durch A Zeitintervall t n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit im Leiter fortbewegen z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung A t n z q t Volumen j=I/A= n z q Stromdichte: Fehler in der Gl. 7.1

13 13 Was ist Strom mikroskopisch? II Stromdichte: Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Für die mittlere Geschwindigkeit gilt ( - Beweglichkeit der Ladungsträger): Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger. Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit = E E j

14 14 Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag + E N el N ch Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt. Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme N el =N ch wird erreicht.

15 15 Elektrisches Potential Das Elektro- chemische Potential Chemisches Potential Ein Gradient des elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag + E N el N ch Potential gradient Konzentra- tionsgradient Diffusionsgesetz Ionenströme Ionenmobilität Treibende Kräfte

16 16 Treibende Kräfte II Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig. Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt

17 17 Nernst-Einstein Gleichung Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst- Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

18 18 The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr 0.8 Y 0.2 O 1.9 at 800°C.

19 19 The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr 0.8 Y 0.2 O 1.9 at 800°C.

20 20 Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr 0.85 Ca 0.15 O 1.85 and found it to be D O = 2.0·10 -7 cm 2 /s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr 0.85 Ca 0.15 O g/cm 3.

21 21 O Zr O O O O O O O O O O O O O O O O Ca O Zr O O O O O O O O O O O O O O O O Ca O Zr O O O O O O O O O O O O O O O O Ca Zr 0.85 Ca 0.15 O 1.85 ZrO 2 SISI

22 22 Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr 0.85 Ca 0.15 O 1.85 and found it to be D O = 2.0·10 -7 cm 2 /s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr 0.85 Ca 0.15 O g/cm 3.

23 23 Electrical conductivity Zahl der Zr 0.85 Ca 0.15 O Einheiten per m 3

24 24 Bändermodell der Festkörper Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an. Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Atomabstand Energie Energiebänder Gitterabstand Atomorbitale Leitungsband Valenzband Energielücke

25 25 Bändermodell. Fermieenergie Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, E f bezeichnet. Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.

26 26 Bändermodell. Metalle F( ) Energie EfEf E f - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). VB LB Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband LB VB Ein Metal mitBandüberlapung VB LB Ein Metal mit Bandüberlappung Ein Isolator (E G >2.5eV)

27 27 F( ) Energie EfEf VB LB Bändermodell- Halbleiter Ein Halbleiter kT

28 28 For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is Ω -1 m -1 ; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and m 2 V -1 s -1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.

29 29 For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is Ω -1 m -1 ; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and m 2 V -1 s -1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature. Solution:

30 30 Temperature dependence: E g =1.14 eV energy gap, k= eV/K Temperature (K)KgKg N e =N h (mole fractions) Calculate concentration of the charge carriers in intrinsic Si in a function of temperature.

31 31 Intrinsic Silicon Temperature dependence: E g =1.14 eV energy gap, k= eV/K Temperature (K)KgKg N e =N h (mole fractions)

32 32 MaterialAnwendung BaPb 1-x Bi x O 3 Supraleiter RuO 2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung LaNiO 3 La 1-x Sr x CoO 3 La 1-x Sr x CrO 3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO 2 -In 2 O 3 (ITO) transparente Elektroden Metallisch leitende Keramiken Benutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden. Leitfähigkeit von 10 8 S/m (BaPb 1 x Bi x O 3 ) bis 10 2 S/m (SnO 2 -In 2 O 3 )

33 33 Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter) Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

34 34 Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant Temperatur L/L Dilatometrie Schottky- Defekte in Al

35 35 Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Kationen auf Zwischengitterplätzen Schottky-Fehlordnung Leerstellen im Kationen- und Anionengitter Anti-Frenkel-Fehlordnung Anionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter Anti-Schottky-Fehlordnung Kationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen) Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen- Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

36 36 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Kationendefizit Anionendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität - meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

37 37 F Center – electron trapped in anion vacancy Absorption in visible light Farbzentren Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins)

38 38 What is the number of the oxygen vacancies in the unit cell of Zr 0.8 Y 0.2 O 1.9 ? Assuming the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate a concentration of the oxygen vacancies (number per m 3 ). Fluoritstruktur (CaF 2 -Typ) Zr(Y) O

39 39 In Zr 0.8 Y 0.2 O 1.9, how many oxygen vacancies are there per unit cell? If the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate the density of vacancies (number per m 3 ) Fluoritstruktur (CaF 2 -Typ) Zr(Y) O V c = m 3 Formula V O per unit cell

40 40 Punktdefekte sind die Bausteine der Festkörperstruktur bei Gleichgewicht! Berechnung der Konzentration von Leerstellen in einem Stoff als Funktion der Temperatur D.M.SmythThe Defect Chemistry of Metal Oxides Oxford Univ. Press 2000 Gleichgewicht bei konstanten Druck Minimum der Gibbs Freie Energie Erhöhung der Enthalpie Erhöhung der Entropie des Gitters mit Einbau zusätzlicher Leerstellen ΔS hat zwei Komponente: Mischungsentropie ΔS C und Schwingungsentropie ΔS V (Änderung der Schwingungen der Atome bei Einführung Leerstellen)

41 41 Die Entropie ist ein Mass für das statistische Gewicht W ; je grösser W, desto höher auch die Entropie S

42 42 Mischungsentropie ΔS C

43 43 Änderung der freien Gibbs Energie bei einer Bildung von n Punktdefekten: Beim Gleichgewicht: Stirling-Formel: N 0 - Gitterstellenzahl im perfekten Kristall n- Leerstellenzahl

44 44 Leerstellenkonzentration hat ein besonderer Wert für eine gegebene Temperatur und ist nicht eine variable Größe! Schwingungsentropie ist klein!

45 45 n eq n(ΔH-TΔSV)n(ΔH-TΔSV) n(ΔH-TΔSV)n(ΔH-TΔSV) n(ΔH-TΔSV)n(ΔH-TΔSV)

46 46 D.M.SmythThe Defect Chemistry of Metal Oxides Oxford Univ. Press 2000

47 47 Defektkonzentration n/N 0 bei verschiedenen Temperaturen Temperatur [ o C] Aktivierungsenergie eV · · · · · · · · · · · · · · ·10 -18

48 48 Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung K x A y muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

49 49 Kröger-Vink Notation NaCl-Gitter Symbol K x K A x A Bedeutung Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral ( x ) Na x Na Cl x Cl V, K V A Kationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung -1 (, ) oder +1 ( ) V, Na V Cl

50 50 Kröger-Vink Notation II NaCl-Gitter Symbol K i A, i Bedeutung e, Elektron h Loch Ca Na Br x Cl Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 ( ) Na i Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung -1 (, ) Cl, i Substituiertes Ca-Kation (+2) auf Na- Platz mit der effektiven Ladung +1 ( ) Substituiertes Br-Anion (-1) auf Cl - Platz mit der effektiven Ladung 0 ( x )

51 51 Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut. Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab. Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

52 52 Cu +1 II 0.46 IV 0.60VI 0.77 Cu +2 IV 0.57 V 0.65VI 0.73 Cu +3 VI 0.54

53 53 Einbau von CaCl 2 in KCl

54 54 Einbau von CaCl 2 in KCl II Ionenradien

55 55 Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in MgO: Cation and anion on their normal sites Oxygen vacancy Magnesium vacancy Interstitial magnesium ion

56 56 Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO 2 : Cation and anion on their normal sites Oxygen vacancy Zirkonium vacancy Yttrium dopant substituting Zr Nitrogen ion (N 3- ) sobstituting for oxygen ion Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO 3 : Calcium vacancies Titanium vacances Oxygen vacances Ti ions on Ca sites and vice versa Ti interstitials

57 57 Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO 2 : Cation and anion on their normal sites Oxygen vacancy Zirkonium vacancy Yttrium dopant substituting Zr Nitrogen ion (N 3- ) sobstituting for oxygen ion Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO 3 : Calcium vacancies Titanium vacances Oxygen vacances Ti ions on Ca sites and vice versa Ti interstitials

58 58 Write the electroneutrality condition for defects in silicon : pure boron-doped phosphorous-doped

59 59 Massenwirkungsgesetz A+ B C+ D K(T)= [A] [B] [C] [D] Ausgangsstoffe Produkte 2H 2 +O 2 2H 2 OK= p 2 H2O p 2 H2 p O2

60 60 Massenwirkungsgesetz II H 2 O H + + OH - K= 1 [H + ][OH - ] = Dissoziationskonstante Reines Wasser: [OH - ]=[H + ]=10 -7 pH=-log[H + ]=7 nil e + h K= 1 [e ][h ] Löslichkeitsprodukt AgCl Ag + + Cl - K= 1 [Ag + ] [Cl - ] =

61 61 Einbau von Y 2 O 3 in ZrO 2 + Y 2 O 3 [V O ]= [Y, Zr ]/2 Ionenradien Y Å; Zr Å Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y 2 O 3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen. Y2O3Y2O3 ZrO 2 2Y, Zr + 3O x O + V O Fluoritstruktur (CaF 2 -Typ) Zr O

62 62 Partielle Reduktion von Ceroxid 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V O + 1/2 O 2 +1/2O 2

63 63 Write the electroneutrality condition for MO 1-x

64 64 Write the electroneutrality condition for MO 1+x (oxygen interstitial sites)

65 65 Write the electroneutrality condition for M 1-x O

66 66 Write the electroneutrality condition for M 1+x O (Metal interstitial)

67 67 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V O + 1/2 O 2 Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht Idealgas Das Elektron in Ce 3+ ist schwach gebunden. Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

68 68 Reduktion von Ceroxid (CeO n ). Gleichgewichtskonstante Phase Diagrams for Ceramists, 1964 V O =(2-n)/2 p=1atm Arrhenius-Diagramm

69 69 Reduktion von Ceroxid (CeO n ). Leitfähigkeit 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V O + 1/2 O 2 Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce Ce ] und deshalb: in reinem CeO 2 Ce, Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO 2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca 2+

70 70 Dotierung von CeO 2 mit CaO CaO CeO 2 Ca,, Ce + O x O + V O 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V O + 1/2 O 2 Wenn : dann : Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in verunreinigtem CeO 2

71 71 Dotierung von CeO 2 mit CaO II Rein CeO 2 [Ce Ce ] [V O ] 100 ppm Ca [Ca Ce ]; [V O ] 100 ppm Ca [Ce Ce ]

72 72 Metal oxide MeO 2 is doped with Mf 2 O 3 at the doping level. At a certain temperature T and oxygen partial pressure atm, concentration of oxygen vacancies is Make a plot showing dependence of point defects concentration ( ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity. and,

73 73 intrinsic extrinsic -1/6 -1/4 0 Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const

74 74 intrinsic extrinsic -1/6 -1/4 0 Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const

75 75 Fe 1-x O (FeO 1+x ) Halbleiter Typ p F( ) Energie EfEf VB LB Akzeptorniveau 4Fe x Fe + O 2 FeO 4Fe Fe + 2O x O + 2V,, Fe FeO Fe Fe x Fe + h Ein Fe Fe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch. h

76 76 Nonstoichiometric 3d oxides

77 77 Fe 3+ (Fe Fe ) und (V // Fe ) Punktdefekte Fe 1-x O (FeO 1+x ) Halbleiter Typ p

78 78 The defect structure is more complicated than random iron vacancies and Fe 3+

79 79 TiO 2-x Halbleiter Typ n F( ) Energie EfEf VB LB Donatorniveau 2Ti x Ti + O x O TiO 2 2Ti Ti + V O O 2 Ti TiO 2 Ti x Ti + e Ti 4+ Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. Das Donatorion Ti Ti (Ti 3+ ) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.

80 80 Cobalt oxide: The electronic conductivity of Co 1-y O at 1350°C and p O2 = 0.1 atm is 25 S/cm. Thermogravimetric measurements show that y = under the same conditions. It is assumed that singly charged cobalt vacancies are the dominating point defects. Identify the charge carriers responsible for the conductivity and calculate their charge mobility. (Assume that the density of CoO at 1350°C equals that at room temperature, 6.4 g/cm 3. Atomic weights M Co = 58.93; M O = 16.00; q= C)

81 81 Holes mobility

82 82 Nickel oxide: Assume that doubly charged nickel vacancies and holes are the dominating defects in Ni 1-y O under oxidising conditions. At 1245°C and p O2 = 1 atm we know the following for the compound: The self diffusion coefficient for nickel: D Ni = cm 2 /s Electrical conductivity: σ = 1.4 S/cm (Data from M.L. Volpe and J. Reddy, J. Chem. Phys., 53 (1970) 1117) Nickel vacancy concentration, in site or mole fraction: [V Ni ] = (Data from W.C. Tripp and N.M. Tallan, J. Am. Ceram. Soc., 53 (1970) 531) (Atomic weights M Ni = 58.71, M O = 16.00, density of NiO = 6.67 g/cm 3 ) a) Calculate the charge mobility of the nickel vacancies and the ionic conductivity under the conditions referred to above (Nernst-Einstein Gleichung) b) Calculate the concentration of electron holes under the given conditions, given as site fraction and as volume concentration ( number/m 3 ). c) Calculate the charge mobility of the holes. q= C k= J/K

83 83 Nernst-Einstein

84 84 a) nickel vacancies Compare the obtained value with σ = 1.4 S/cm =140 S/m are not dominating carriers

85 85 b) holes site fraction Volume concentration

86 86 c) holes σ for nickel vacances

87 87 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 Tiefe Sauerstoffpartialdrücke

88 88 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 II Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Reduktion von ZrO 2

89 89 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

90 90 Mittlere Sauerstoffpartialdrücke Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 III

91 91 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 h Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y 3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.

92 92 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 IV Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y 3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt. V O + 0.5O 2 ZrO 2 O x O + 2h

93 93 Patterson-Diagramm T=const [Y Zr ] [h ] [V O ] [e ] 9 Mittlere Sauerstoffpartialdrücke 10

94 94 Patterson-Diagramm T=const [Y Zr ] [h ] [V O ] [e ] -1/6 -1/4 1/4 n-type p-type ionic

95 95 Ionenleiter

96 96

97 97 Verunreinigungen: Al Ti

98 98 Bei hohen p O2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen p O2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce 3+ ] die wiederum proportional zu p O2 -1/6 ist. -1/6 Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9-x Die elektrische Leitfähigkeit von Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9-x als Funktion des p O2 bei verschiedenen Temperaturen.

99 99 Ionische Leiter und Mischleiter Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt.

100 100 Ionenleitende Werkstoffe Verbindung bewegliche Ionen AgClAg + AgIAg + CuClCu + Na 2 O·11Al 2 O 3 Na + BaCl 2 Cl - ZrO 2 (Y 2 O 3 )O 2- CaF 2 F - BaCeO 3 H +, O 2-

101 101 Intrinsische Ionenleiter. Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF 2, BaF 2 ) Ionenleitern: Intrinsische Extrinsische Intrinsische superionische

102 102 Schlechter Ionenleiter: NaCl nil NaCl V, Na + V Cl Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer- stellen sind weniger beweglich Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit Cl 0.45Å Cl Na 0.59Å Na Cl Na Cl A/2=2.82Å 1.85Å 0.95Å Schottky-Defekte (Leerstellen) Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800 o C) Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl

103 103 Ca x Ca + F x F CaF 2 F, i + V F + Ca x Ca Anti-Frenkel-Defekte Anionen in den Zwischengitterplätzen Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF 2 Anionenleiter Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF 2 - Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.

104 104 Extrinsische Ionenleiter 1/T Log Zunehmende Dotierung intrinsich extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung. Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO 2, ThO 2, CeO 2 ) dotiert mit CaO, MgO, Y 2 O 3, Sc 2 O 3 und La 2 O 3 Gd 2 O 3 CeO 2 2Gd, Ce + 3O x O + V O Fluoritstruktur (CaF 2 -Typ) Ce O

105 105 Extrinsische Ionenleiter II Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab Die Dotierungen im Bereich von ~10mol% Y2O3Y2O3 CeO 2 2Y` Ce + 3O x O + V O

106 106 Intrinsische Superionische Leiter. AgI -AgI (T>146 o C) innenzentrierte kubische Anordnung von I Ionen Ag + -Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions- koeffizient cm 2 /s - wie für Ionen im Wasser). Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten cm -1. Ag 2 S, Ag 2 HgI 4, RbAg 4 I 5 Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem quasi-geschmolzenen Zustand

107 107 Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid- Natriumionenleiter -Aluminiumoxid Na 2 O 11Al 2 O 3 Al O Na Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid

108 108 -Aluminiumoxid II Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle Mit zunehmender Kationengrösse (K +, Tl + ) wird die Leitung schwierieger. Leitfähigkeit

109 109 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) 0.5O 2 2e - U KathodeAnode H2H2 H2OH2O O2-O2- O2-O2- O2-O2- O2-O2- O2-O2- Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie ½ O 2 + H 2 H 2 O Temperaturbereich: o C

110 110 Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle ½ O 2 + H 2 H 2 O Kathode: ½ O 2 + 2e - O 2- Anode: O 2- + H 2 H 2 O + 2e - Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle: G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie) z- die Anzahl der Ladungen pro Formelumsatz F- Faraday-Konstante G o - die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar E o -Standart-EMK (bezogen auf G o )

111 Calculate EMF (EMK) at 500 and 1100K for fuel cells in which Methane (CH 4 ) or Hydrogen is used as a fuel. Assume that the partial pressures of all the gaseous reactants are equal 1 bar (pure oxygen at the cathode!). 2. Calculate what will be change of EMF at 500K in the case of CH 4 fuel, assuming total pressure of the gases at both the electrodes 1 bar (pure oxygen at the cathode!) and composition at anode 50%H 2 O, 25%CO 2 and 25%CH 4. I. Barin, O. Knacke, Thermochemical properties of inorganic substances, Springer- Verlag, 1973

112 112 ½ O 2 + H 2 H 2 O Kathode: ½ O 2 + 2e - O 2- Anode: O 2- + H 2 H 2 O + 2e - 500K G= ( )-0.5·( )= kcal/mol ·1000·4.184= J/mol 1100K kcal/mol J/mol E=-( )/(2·96486)=1.139V 0.973V

113 113 2O 2 + CH 4 2H 2 O+CO 2 Kathode: 2O 2 + 8e - 4O 2- Anode: 4O 2- + CH 4 2H 2 O + CO 2 +8e - 500K G = J/mol E o =-( )/(8·96486)=1.038V V

114 114 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert: Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K

115 115 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt- Brennstoffzelle Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle

116 116 SOFC. Festelektrolyte hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären hohe ionische Leitfähigkeit Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y 2 O 3 stabilisiertes ZrO 2 ). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200 m. Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO 2 ) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!

117 117 Poröse Mikrostruktur Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur Stabile Mikrostruktur geringer Polarisationswiderstand (Überspannung) (Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt) Hohe katalytische Aktivität Anforderungen an SOFC-Elektroden:

118 118 SOFC. Die Kathode und Anode Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet Die Anode: Elektrode an der das Ion (O 2- ) oxidiert wird. Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid. Gute elektrische Leiter Porosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 m Schichtdicke von 5 bis 50 m. Perowskite (ABO 3 ) La 1-x Sr x MnO 3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter Leitfähigkeit von >10 4 S/m bei 800°C.

119 119 Kathode Perovskite ABO 3 Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan Oxid Hohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit Leitfähigkeit verschiedener Perovskite 1/T o C

120 120 SOFC. Die Kenndaten Strom/Spannungskennlinie Power-Output Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)

121 121 Ohm`sche Verluste Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit von Anode, Elektrolyt und Kathode: Je geringer die Schichtdicke desto kleiner Ohm`schen Widerstände (R e, R a und R k ) SOFC-Leistung steigt

122 122 Ohm`sche Verluste 800nm Kathode Anode Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke: Verringerung von R Elektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung Past Future

123 123 Ohm`sche Verulste 1/T Log intrinsich extrinsich Leitfähigkeit von Kathode, Anode und Elektrolyt folgt Arrhenius Gesetz: Je höher SOFC-Betriebstemperatur desto kleiner Ohm`schen Widerstände (R e, R a und R k ) SOFC-Leistung steigt Hohe SOFC Betiebstemperatur = hohe Kosten

124 124 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle O 2 (p II ) O 2 (p I ) Kathode: O 2 + 4e - 2O 2- Anode: 2O 2- O 2 + 4e -

125 125 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II 1000K

126 126 -Sonde C m H n + (m+n/4)O 2 mCO 2 + n/2H 2 O <1 Brennstoffüberschuss =1 stöchiometrische Verbrennung >1 Sauerstoffüberschuss zugeführte Luftmenge theoretischer Luftbedarf =

127 127 Signal Lambdasonde Ohne Katalysator mit Katalysator =1 Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss

128 128 1 V atm O atm O 2 O V 0.2 atm O 2 O 2- Sauerstoffkonzentrationszelle Sauerstoffzelle (chemisches Potential) Sauerstoffpumpe (elektrisches Potential) atm O K

129 129 Halbleiter 1/T Log Halbleiter: intrinsischer extrinsischer T Defekthalbleiter Intrinsische Defekte in Chemischen Verbindungen Intrinsische Halbleiter Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV. Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband) Extrinsische Halbleiter Dotierte Materialien.

130 130 Extrinsische Halbleiter Si AsSi AsSi n-Typ Si B B p-Typ

131 131 On the diagram show the doping regions for intrinsic and doped silicon at room temperature. (mole fractions) n p n-type

132 132 Doped silicon 1. Phosphorus is added to high-purity silicon to give a concentration of m -3 of charge carriers at room temperature. a)Is the material n-type or p-type? b)Calculate the room-temperature conductivity of this material, assuming that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and m 2 V -1 s -1 ) are the same as for the intrinsic material q= C

133 133 a) Phosphorus- V group, will act as a donor in silicon b) m -3 electron concentration is greater than that for the intrinsic case 1.

134 134 Doped silicon 2. The room-temperature conductivity of intrinsic silicon is Ω -1 m -1. An extrinsic n-type silicon material is desired having a room-temperature conductivity of 150 Ω -1 m -1. a) Specify a donor element type that may be used and its concentration in atom percent. b) Calculate the equilibrium hole concentration Assume that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and m 2 V -1 s -1 ) are the same as for the intrinsic material, and that at room temperature the donor atoms are already ionized. Density of Si 2.33 g/cm 3, molecular weight g/mol. (mole fractions) E g =1.14 eV, k= eV/K

135 135 2.a) P, As, Sb

136 136 2.b)

137 137 Defekthalbleiter. Ni 1- O In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni 3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni 3+ wirkt als Akzeptor. p

138 138 Defekthalbleiter. ZnO 1- n Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO. Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren. Zn x Zn + O x O ZnO Zn x i O 2 Zn x i ZnO Zn i + e Zn x Zn + O x O ZnO Zn x Zn + V x O O 2 VxOVxO ZnO V O + e Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten.

139 139 Anwendungen von keramischen Halbleiter. Heissleiter R = 3- 5%/K Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert. NTC-Widerstände ( N egative T emperature C oefficient) Die Steigung der Widerstands- Temperatur-Kurve T

140 140 Heissleiter. Valenzaustausch Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen

141 141 Spinellstruktur AB 2 O 4 A 2+ 1/8 Lücken B 3+ 1/2 Lücken Spinelle Mn 2+ Mn 3+ 2 O 4 50% B 3+ A % B 3+ Inverse Spinelle NiMn 2 O 4, CoFe 2 O 4

142 142 Heissleiter. Thermistoren Bis ca. 300 o C Spinelle: Mn 3 O 4 NiMn 2 O 4 CoFe 2 O 4 Bis ca o C Mischoxide der Seltenen Erden: 70%Sm 2 O 3 30%Tb 2 O 3 Temperatursensoren Einschaltstrom-Begrenzer Spannungsstabilisatoren Heissleiterkennlinien

143 143 NTC –thermistors application NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application.

144 144 Temperature Compensation: Since all metals used for coil windings, etc., have a positive temperature coefficient of resistance, NTC thermistors are especially useful for compensating resistance changes in devices subjected to temperature variations. A copper coil would change 50% in resistance over a commonly used temperature range, a thermistor shunted by a resistor in series with the unit as shown in Figure allows the total impedance of a circuit to be held uniform over the entire operating range.

145 145 Heizelemente Werkstoffe mit Widerstandswerten m Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum) Siliziumkarbid SiC. Bis 1600 o C in oxidierenden Atmosphären. SiO 2 Schutzschicht Molibdändisilizid MoSi 2. Superkanthal. Bis 1800 o C in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft) Zinnoxid SnO 2. Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb 5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.

146 146 Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

147 147 Der p-n Kontakt Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus. p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p- Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden. Es entsteht eine Raumladung Im Gleichgewicht: Feldstrom = Diffusionsstrom (drift current= diffusion current) Chemisches Potential Elektrisches Potential

148 148 n p n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentratio n [e][h ] Der p-n Kontakt. Die Raumladung V(x) E(x) VDVD Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt. V D - Diffusionsspannung Verarmungszone Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.

149 149 Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung n p n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentration [e][h ] Verarmungszone Sperrichtung Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert. Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol. Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

150 150 Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol Potential

151 151 Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang. Pb Sr T C -Curietemperatur In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf. Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der T C und somit des PTC-Effekts.

152 152 Kaltleiter P TC. Bändermodell Schottky-Barriere Metall Halbleiter Vakuum Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht EFEF Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter). d KG LB VB KG (0) d KG Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über. Es entsteht eine Raumladung. N D - Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante n-Typ

153 153 Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO 3 KG (0) T /10 3 SP / cm TCTC Kubisch. Paraelektrisch Tetragonal. Ferroelektrisch Dielektrizitätskonstante

154 154 P TC. BaTiO 3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO 3 verwendet mit Y 3+ und La 3+ auf Ba-Plätzen und Nb 5+ oder Ta 5+ auf Ti-Plätzen Ba 1-x La x Ti x 3+ Ti 1-x 4+ O 3 Ti BaTiO 3 Ti x Ti + e Ein Donator (n-Halbleiter)

155 155 P TC. BaTiO 3 - Dotierung Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und Ti- Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren. O2O2 BaTiO 3 2V ´´ Ba + 2O x O + 4h

156 Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the temperature of the surrounding environment. 2. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the electrical power dissipated by the device. The first group includes applications such as temperature measurement, temperature control, temperature compensation and over-temperature protection. The second group includes applications such as over-current protection, liquid level detection, air flow detection, time delay, constant current and constant temperature applications. PTC –thermistors application

157 157 P TC- Anwendungen T

158 158 Over-Current Protection The PTC is connected in series with the load which is to be protected. At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9. When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9. When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level. Constant Current Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load.

159 159 Varistoren- variable resistor Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden. Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.

160 160 Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie Ohmscher Widerstand =1 Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al- Dotierung) =5-7 Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi 2 O 3, Sb 2 O 3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70

161 161 LB EfEf VB eU KG LB EfEf VB eU KG e-e- In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu. Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen. Varistoren- das Bändermodell

162 162 Varistoren. Gefüge Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner ( m, m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen ( 1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 10 6 m. Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%): 96.5 ZnO, 0.5 Bi 2 O 3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb 2 O 3, 0.5 Cr 2 O 3. Sinterung bei 1250 o C. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.

163 163 Überspannungsableiter I


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