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Oxidationskapazität der Troposphäre Bedeutung der Oxidationskapazität Troposphärisches Ozon OH Radikale Ozon und NO 3 als Oxidantien.

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Präsentation zum Thema: "Oxidationskapazität der Troposphäre Bedeutung der Oxidationskapazität Troposphärisches Ozon OH Radikale Ozon und NO 3 als Oxidantien."—  Präsentation transkript:

1 Oxidationskapazität der Troposphäre Bedeutung der Oxidationskapazität Troposphärisches Ozon OH Radikale Ozon und NO 3 als Oxidantien

2 2 Seit Beginn der Industrialisierung sind ca Mrd. t CO 2 (= 350 Mrd. t C) aus der Verbrennung fossiler Kraftstoffe (und der Zementproduktion) emittiert worden. Der größte Teil dieser Emissionen geht einher mit der Emission von Luftschadstoffen (NOx, CO, NMKWs, …). Welche Konzentrationen hätten wir heute in der Atmosphäre ohne die Selbstreinigungskraft = Oxidationskapazität?

3 Globale Spurengasemissionen (nur fossiler Anteil) Speziesjährl. Emissionen (ca. 2000) CO tC CO tCO NO tNO 2 NMKWs tNMVOC SO tSO 2 3 Quellen: CO 2 : CDIAC (http://cdiac.ornl.gov/)http://cdiac.ornl.gov/ CO, NO, NMKWs, SO 2 : EDGAR (http://edgar.jrc.ec.europa.eu)http://edgar.jrc.ec.europa.eu

4 Übungen 1.Berechne die atmosphärische CO 2 Konzentration (molares Mischungsverhältnis), die durch die Gesamtmenge an CO 2 aus fossiler Verbrennung (350 Mrd t Kohlenstoff) in die Atmosphäre gelangt ist. Vergleiche diesen Wert mit dem Anstieg der CO 2 Konzentration von 1750 bis heute. (m atm = kg) 2.Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid (CO), die im Jahr 2000 betrug etwa Gt. Nimm an, dass diese Emissionen zeitlich mit den CO 2 Emissionen korellieren, so dass im gesamten Zeitraum ca. 50-mal so viel CO emittiert wurde wie im Jahr Wenn es keine Abbauprozesse von CO gäbe, wie groß wäre dann das CO Mischungsverhältnis heute? 3.Der europäische Grenzwert der CO Konzentration beträgt 10 mg/m 3 (maximaler 8-Stunden Mittelwert eines Tages). Würde dieser Grenzwert mit dem Ergebnis aus Aufgabe 2 heute überschritten oder nicht? (rechne mit Standardbedingungen "STP"). 4

5 Oxidation in der Troposphäre Oxidation: der reagierende Stoff gibt Elektronen ab – (ursprünglich die Reaktion mit molekularem Sauerstoff) In der Atmosphäre spielt die Reaktion von Luftbeimengungen mit molekularem Sauerstoff keine Rolle (zu langsam) – Ausnahme: Radikalreaktionen im Verlauf der Oxidationsketten 5 Oxidantien in der Troposphäre sind vor allem OH, O 3 und NO 3, sowie Cl, Br

6 TROPOSPHÄRISCHES OZON 6

7 Simulated fraction of the stratospheric ozone molecules that penetrate to the troposphere and reach the levels of 200 hPa (upper panel) 500 hPa (middle panel) the surface (lower panel) Calculations for July

8 Bildung von Ozon in der Troposphäre Während Ozon in der Stratosphäre (vor allem) aus der Photolyse von Sauerstoff (O 2 ) entsteht, ist dieser Vorgang in der Troposphäre unbedeutend, da nicht genügend kurzwellige UV Strahlung zur Verfügung steht. Die Bildung von Ozon in der Troposphäre beginnt mit dem OH Radikal… 8

9 Der klassische OH Kreislauf OH entsteht aus der Photolyse von O3: (R1) O 3 + hv O( 3 P) + O 2 (R2) O 3 + hv O( 1 D) + O 2 (R3) O( 3 P) + O 2 O 3 (R4) O( 1 D) + M O( 3 P) (M = N 2, O 2 ) (R5) O( 1 D) + H 2 O 2 OH Es ist also nur ein (kleiner) Teil der angeregten Sauerstoffatome, die bei der Photolyse von Ozon entstehen, welche OH bilden. 9 Aufgabe: Berechne die Gleichgewichts- konzentration von O( 1 D).

10 O( 1 D) steady state concentration Benötigte Ratenkoeffizienten: j (O 3 O( 1 D)) = s aus JPL, 2011 Tipp: Definition des steady state:

11 Photochemische Produktion von Ozon in der Troposphäre 11 COVOC OH NO 2 O3O3O3O3 HO 2 NO O3O3O3O3 O +O 3

12 Photochemischer Verlust von Ozon unter Reinluftbedingungen 12 COVOC OH NO 2 O3O3O3O3 HO 2 NO O3O3O3O3 O +RO 2 peroxides … deposition R = H oder CH 3 oder … Ozonverlust

13 Inhibition der chemischen Produktion von Ozon unter Smogbedingungen 13 COVOC OH NO 2 O3O3O3O3 HO 2 NO O3O3O3O3 O HNO 3 deposition +O 3

14 Netto-Ozon Produktionsrate als Funktion der NOx Konzentration summertime surface conditions HO 2 +O 3 HO 2 +NO OH+NO 2

15 OH und HO 2 als Funktion der NOx Konzentration Logan, 1981

16 Was bestimmt die Menge an photochemisch produziertem Ozon? Anfangs-Ozonkonzentration UV-Strahlung (aktinischer Fluss) und Wasserdampf Konzentration der Vorläufersubstanzen (CO, VOC, NO x ) NO x /VOC-Verhältnis (Verdünnung, Austausch, Deposition) (Temperatur, Druck) 16

17 Abhängigkeit der maximalen Ozonkonzentration von den Vorläufersubstanzen 17

18 "Chemical Regime" 18 Difference between a 30%-reduced NOx and a 30%-reduced VOC scenario Beekman and Vautard, 2010 VOC-limited NO x -limited mixed

19 The global ozone distribution 19 JanuaryJuly 320 hPa 995 hPa data from MACC reanalysis

20 The global ozone distribution (2) 20 JanuaryJuly data from MACC reanalysis ppb

21 NO X (=NO + NO 2 ) and NO Y Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik

22 GLOBAL OH 22

23 Wie bestimmt man die OH Konzentration? Lokale Messungen (LIF, DOAS, CIMS) Regional über VOC-"Alter" Global aus der Lebensdauer von Methylchloroform (CH 3 CCl 3 ) oder Methan 23

24 Direkte Messung von OH und Photolysefrequenz j (O 3 O 1 D) Hofzumahaus et al. – FZ Jülich Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik OH follows ozone photolysis frequency very closely

25 VOC Alter 25 Annahme: OH konstant auf Transportweg, keine Mischung Dann folgt für die Konzentrationsverhältnisse: VOC1 VOC2 VOC3 Messung 1 (t 0 ) Messung 2 (t) Und damit aus der Steigung des Graphen ln(VOC 1 /VOC 3 ) gegen ln(VOC 2 /VOC 3 ) der integrale Wert OH t. Kennt man die Transportzeit, kann daraus OH bestimmt werden.

26 OH Ratenkoeffizienten einiger VOC 26

27 27 Daten aus Flugzeugmess- kampagnen (D. Parrish, NOAA)

28 Observations of Methylchloroform 28 Bousquet et al., 2005 CH 3 CCl 3 Emissions=0

29 29 Montzka et al., 2011

30 Mittlere globale OH Konzentration aus der Inversion der Messungen 30 Montzka et al., 2011

31 Konsistenz der OH Variabilität aus CH 3 CCl 3 verglichen mit anderen Gasen 31 Montzka et al., 2011

32 Modellsimulationen der mittleren globalen OH Verteilung 32 Lawrence et al., 2001

33 Seasonal change in the zonal mean OH concentration

34 Global OH-HO 2 recycling in Tmol/yr

35 Present annual mean r in BL OH recycling probability (r)

36 Lücke im Verständnis der OH Chemie? 36 Taraborelli et al., 2012 Wenn viel (biogene) VOC und wenig NOx da ist, können Modelle die OH Konzentration nicht richtig wiedergeben

37 37 Taraborelli et al., 2012 Classical OH recycling Proposed new mechanism

38 Acetone: an important radical source in the upper troposphere Wennberg et al. [1998]

39 OXIDATION DURCH OZON UND NO 3 39

40 Vergleich der troposphärischen Oxidantien Oxidanttypische Konzentration [molec. cm -3] relative Reaktionsrate [k Ox] Bemerkungen OH nur tagsüber Ozon – 0.01tag und nacht NO – 0.001nur nachts 40 Vergleich für Bodenbedingungen, mittlere Breiten NH

41 VOC oxidation by the nitrate radical 41 H abstraction NO 3 addition

42 VOC oxidation by ozone 42 Ozone only reacts with alkenes and aromatics efficiently CC R1R1 R2R2 R3R3 R4R4 CC R1R1 R2R2 R3R3 R4R4 O O O + O 3 Decomposition C O R1R1 R2R2 [R 3 R 4 COO ] * [R 1 R 2 COO ] * C O R3R3 R4R4 ++ Criegee biradical Ketone

43 EXTRAFOLIEN 43

44 The NO x -free atmosphere 1. OH formation (ozone HO x conversion) O 3 +h O( 1 D)+O 2 (majority yields O(3P), which does not react with H2O!) O( 1 D)+H 2 O 2*OH (a large fraction is quenched by collision with N 2 or O 2 : O( 1 D)+M O( 3 P)+M) 2. HO x (and ozone) loss OH+OH H 2 O 2 or H 2 O+O OH+O 3 HO 2 +O 2 (peroxy radical formation - a minor channel) HO 2 +O 3 OH+2*O 2 HO 2 +HO 2 H 2 O 2 +O 2 HO 2 +OH H 2 O+O 2

45 CO and hydrocarbon oxidation 3. CO oxidation OH+CO +O 2 HO 2 + CO 2 4. Methane oxidation OH+CH 4 +O 2 CH 3 O 2 + H 2 O (the methyl peroxy radical is born) CH 3 O 2 +HO 2 CH 3 O 2 H+O 2 CH 3 O 2 +CH 3 O 2... (e.g. methanol: CH 3 OH) 5. HO x regeneration H 2 O 2 +h 2*OH (also reaction with OH possible, i.e. HO x loss) CH 3 O 2 H+h +O 2 OH+HO 2 +HCHO (formaldehyde)

46 CO and hydrocarbon oxidation (2) 5. HO x regeneration (continued) HCHO+h H 2 +CO (ca. 60%) HCHO +h +O 2 2*HO 2 +CO (ca. 40%) HCHO+OH +O 2 HO 2 +CO+H 2 O 6. Simplified NMHC scheme OH+RH +O2 RO 2 +H 2 O (R=C 2 H 5, C 3 H 7,...) RO 2 +HO 2 or RO 2 +CH 3 O 2 or RO 2 +RO 2 peroxide peroxide+h +O 2 HO x +aldehyde aldehyde+h +O 2 HO x and RO 2 aldehyde+OH other stuff

47 The crucial role of NO x 7. The catalytic ozone formation cycle NO+O 3 NO 2 +O 2 NO 2 +h +O 2 NO+O 3 NO+HO 2 NO 2 +OH (this is the key reaction!) NO+CH 3 O 2 NO 2 +CH 3 O (CH 3 O immediately reacts with O 2 to form HO 2 +HCHO) NO+RO 2 NO 2 +RO 8. The end of the story OH+NO 2 HNO 3 Note: in the stratosphere catalytic ozone destruction, in the troposphere catalytic ozone formation!

48 The NO x cycle Nighttime NOx losses NO 2 +O 3 NO 3 +O 2 (nighttime reaction) NO 2 +NO 3 N 2 O 5 (nighttime reaction) NO 3 +h NO 2 +O or NO+O 2 (daytime reaction) PAN (an important reservoir for NO x ) RCHO+OH CH 3 COO (aldehyde oxidation peroxy acetyl radical) NO 2 +CH 3 COO 2 CH 3 CONO 2 +O 2 (PAN formation) PAN NO 2 +CH 3 COO 2 (thermal decomposition) PAN+h products Terminal loss of NO x occurs through deposition of HNO 3, aldehydes, peroxides, …

49 Global Budget of Tropospheric Ozone With information on different regions (tropics, extratropics, Northern and Southern hemispheres) results from MOZART CTM

50 Tropospheric Ozone Budget KNMI MATCH ECHAM/TM3 LOGAN, 1981 ECHAM4GCTM UIO UCIHARVARD STOCHEM MOZART2MOZART1 IMAGES GEOS-CHEM STE L-P Ozone flux Tg/yr IPCC (2001) and other sources 475 Tg/Jahr Murphy and Fahey, 1994 McLinden et al., 2000 STE (strat-trop exch) P (Production) L (Loss)

51 Major influences on tropospheric OH ForcingMechanismResponse CH 4 CH 4 + OH productsOH CO CO + OH productsOH NO x O 3 formation, OH recyclingOH NMHC NMHC + OH productsOH ? H 2 O H 2 O + O( 1 D) 2OHOH CFCs stratospheric O 3, tropospheric UV OH


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