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Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik.

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1 Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie 1.Hauptsatz In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W ΔU = Q + W Wdh. Letzte Stunde

2 1.Hauptsatz In einem isolierten System ist die innere Energie konstant. Es gibt kein perpetuum mobile. Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

3 Vorzeichenkonvention Wärme oder Arbeit wird dem System zugeführt: Q > 0, W > 0 System leistet Arbeit oder gibt Wärme an Umgebung ab: Q < 0, W < 0 Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

4 irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

5 pV Diagramm: schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit A p1p1 x1x1 x2x2 V 1 = A·x 1 A p1p1 Ausgangssituation: Wie viel Arbeit kann bei irreversibler Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck vom System an der Umgebung geleistet werden? p1p1 x1x1 x2x2 p ext V 1 = A·x 1 p2p2 x1x1 x2x2 A p 2 =p ext Endstadium: V 2 = A·x 2 P ext =const

6 irreversible Expansion reversible isotherme Expansionf. Ideales Gas Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

7 A T,p 1 x1x1 x2x2 V 1 = A·x 1 A p 1 =F 1 /A Anfangszustand: Wieviel Arbeit kann bei isothermer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x T, p 2 x1x1 x2x2 A p 2 =F 2 /A Endzustand: V 2 = A·x 2 p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x wichtig: Wärmekontakt zu Umgebung, Temperatur konstant T Q pV Diagramm: schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit P P ext = P int

8 Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie 1.HS: δq =0 δw = dU adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt Wdh. Letzte Stunde

9 A T 1,p 1 x1x1 x2x2 V 1 = A·x 1 A p 1 =F 1 /A Anfangszustand: Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x T 2, p 2 x1x1 x2x2 A p 2 =F 2 /A Endzustand: V 2 = A·x 2 p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x T wichtig: kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Temperatur variabel W = U P ext = P int Problem:

10 Isochorer Prozeß ΔV = 0 => W=0 spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen V 1 = V 2 p 1 p 2 T 1 T 2 δqδq Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

11 Isobarer Prozeß Δp = 0 V 1 V 2 ' p 1 = p 2 = p ext T 1 T 2 ' δqδq Enthalpie H := U + PV mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge ist gleich der Änderung der Enthalpie Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. RealeGase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

12 Isobarer Prozeß Δp = 0 spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Druck V 1 V 2 ' p 1 = p 2 = p ext T 1 T 2 ' δqδq Enthalpie H := U + PV Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

13 U m (V,T) totales Differential von U H m (p,T) totales Differential von H Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde

14 A T 1,p 1 x1x1 x2x2 V 1 = A·x 1 A p 1 =F 1 /A Anfangszustand: Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x T 2, p 2 x1x1 x2x2 A p 2 =F 2 /A Endzustand: V 2 = A·x 2 p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x p x1x1 x2x2 A p =F/A V = A·x T wichtig: kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Temperatur variabel W = U P ext = P int Problem: Welchen Wert hat C V für ein ideales Gas ?

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17 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw.

18 Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

19 Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen,N = 3 Gesamtenergie E = 3 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

20 Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen,N = 3 Gesamtenergie E = 3 a) jedes habe Energie ε 0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 · ε 0 = 0, Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

21 Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen,N = 3 Gesamtenergie E = 3 a) jedes habe Energie ε 0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 · ε 0 = 0, Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! b) jedes habe Energie ε 1 – Wie viele Möglichkeiten ? eine ! 3 · ε 1 = 3, Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

22 Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen,N = 3 Gesamtenergie E = 3 a) jedes habe Energie e 0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 * e 0 = 0, Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! b) jedes habe Energie e 1 – Wie viele Möglichkeiten ? eine ! 3 * e 1 = 3, Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt c) eines habe Energie ε 3 – Wie viele Möglichkeiten ? drei ! 1 · ε 3 + 2· ε 0 = 3, Randbedingung E = 3 erfüllt Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

23 Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen,N = 3 Gesamtenergie E = 3 allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten mit den Randbedingungen n i = Anzahl Moleküle in Energieniveau ε i hier also:

24 Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen,N = 3 Gesamtenergie E = 3 allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten mit den Randbedingungen Welches ist die Kombination mit den meisten Möglichkeiten? Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus n i = Anzahl Moleküle in Energieniveau ε i

25 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen,N = 30 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε 1 – Wie viele Möglichkeiten ? Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. ε 5 = 5 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

26 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen,N = 30 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε 1 – Wie viele Möglichkeiten ? b) je 10 haben Energie ε 0,ε 1,ε 2 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. ε 5 = 5

27 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen,N = 30 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε 1 – Wie viele Möglichkeiten ? b) je 10 haben Energie ε 0,ε 1,ε 2 c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten? Randbedingungen erfüllt: N = = 30 E = 15*0+7*1+4*2+2*3+1*4 +1*5= 30 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. ε 5 = 5

28 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen,N = 30 Gesamtenergie E = 30 c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten? Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Kombinationen können ignoriert werden! Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. ε 5 = 5 b) je 10 haben Energie ε 0,ε 1,ε 2 a) jedes habe Energie ε 1 – Wie viele Möglichkeiten ?

29 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen,N = 30 Gesamtenergie E = 30 Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien ! exakter Beweis: suche Maximum von W unter Beachtung der Randbedingungen (Atkins, 4.Aufl., Kap. 16, Zusatzinformation 16.1) Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Energie ε 0 = 0 ε 1 = 1 ε 2 = 2 ε 3 = 3 ε 4 = 4 usw. ε 5 = 5

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31 Zweiniveausystem, ε 0 = 0, ε 1 =1 kJ/mol innere Energie U m Wärmekapazität C vm

32 äquidistantes Vielniveausystem, ε 0 = 0, ε 1 =1 kJ/mol, ε 2 =2 kJ/mol,... innere Energie U m Wärmekapazität C vm J/mol K

33 C v,m /R T Wärmekapazität C vm von N 2 als Funktion der Temperatur (schematisch) Translation Rotation Schwingun g 300 K

34 Regel von Dulong-Petit: molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur: 3 R ( 25 J/mol K) Eisen25.1 J/mol K3.02 R Kupfer24.4 J/mol K2.93 R Silber 25.4 J/mol K3.06 R Gold25.4 J/mol K3.06 R Phosphor (weiß)23.8 J/mol K2.86 R Antimon 25.2 J/mol K3.03 R experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)

35 Dulong-Petit

36 C ~ T 3

37 Einstein-Modell des Festkörpers Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz

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