Technisch relevante Zeolithe

Präsentation zum Thema: "Technisch relevante Zeolithe"—  Präsentation transkript:

1 Technisch relevante Zeolithe
Hauptseminar AC V Katharina Ottermann,

2 L. Puppe Chemie unserer Zeit, 1986, 4, 117 - 127
Aufbau - PBU „Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilicate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur, die Alkali- bzw. Erdalkali- kationen enthalten.“ (D. W. Breck) Stöchiometrie für reine Zeolithe: Mx/n[AlxSi1-xO2] · m H2O Primary Building Units (PBU): Tetraeder. Zentralatom: Si4+ bzw. Al3+ an den Ecken: O2- L. Puppe Chemie unserer Zeit, 1986, 4,

3 Aufbau - Übersicht

4 Aufbau - SBU Verbinden der Si- und Al- Tetraeder zu SBUs (Secondary Building Units) -> eine Ecke im Polyeder ist jeweils ein PBU-Tetraeder R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15,

5 Aufbau – wichtige Polyeder
L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

6 J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“
Löwenstein-Regel Si/Al-Verhältnis kann nie kleiner 1 sein es dürfen sich nie zwei Al-Tetraeder nebeneinander befinden, da die Struktur sonst instabil wird und sich Al2O3 bildet für Si/Al = 1 gilt: Si und Al sind streng alternierend verteilt für Si/Al > 1 gilt: Al ist statistisch auf den Si-Plätzen verteilt 29Si MAS NMR of Zeolite X and Y: Si/Al: 1, , , , , J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

7 Template besitzen strukturdirigierende Eigenschaften
meist ein- oder mehrwertige Kationen stabilisieren die entstehende Zeolithstruktur während der Synthese Unterscheidung zwischen spezifischen und unspezifischen Templaten Beispielsweise Tetrapropylammoniumkationen zur Synthese von ZSM-5 (MFI) Tetramethylammonium für LTA, FAU und andere spez.: macht einen best Zeo // un-spez. ein Templat kann mehrere Zeos machen L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 / J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

8 Synthese Ausgangsstoffe: wässrig-alkalische Lösungen reaktionsfähiger Silicium- und Aluminiumverbindungen Natriumwasserglas, Kieselgel oder Kieselsäure als Siliciumquelle Aluminiumhydroxid oder andere Aluminiumsalze als Aluminiumquelle Bildung eines reaktionsfähigen Gels Zeolithstruktur abhängig von: Zusammensetzung Templateffekten organischer Kationen Kristallisationstemperatur Rührgeschwindigkeit Umwandlung der amorphen Reaktionsmischungen in kristalline Produkte (bei höheren Temperaturen im Autoklaven) Herstellung aus: stark alkalischen, wässrigen Lösungen von Silicium- und Aluminiumverbindungen

9 J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“
Aufbau - Poren Anhand des Porendurchmessers erfolgt eine Einteilung in engporige, mittelporige und weitporige Zeolithe. J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

10 Selektivität durch Poren
W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

11 Beispiele – Zeolith A (LTA)
kubisch

12 W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
Zeolith A (LTA) Verwendung als Molekularsieb definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith) scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser Aktivkohle oder Kieselsäuregele: mit breiter Porendurchmesserverteilung dehydrierte Form = Trockenmittel W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73 L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, ; L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

13 W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
Zeolith A (LTA) Verwendung als Molekularsieb definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith) scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser Aktivkohle oder Kieselsäuregele: mit breiter Porendurchmesserverteilung dehydrierte Form = Trockenmittel W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

14 L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127
Zeolith A (LTA) Ionenaustausch: z.B. Ca- und Mg-Austausch an Natrium- Zeolith A bei 25 °C Austausch, wenn der Radius des wasserfreien Ions kleiner ist als der Porendurchmesser Austauschgeschwindigkeit abhängig von der Größe der Hydrathülle des Ions Modifizierung der Zeolithe: Effektiver Porendurchmesser steigt mit der Größe und der Ladung des adsorbierten Ions Sauerstoffanreicherung in der Luft: Stickstoff wird aufgrund der starken WW seines Quadrupolmoments zu den Ca2+- bzw. Mg2+-Ionen besser adsorbiert als Sauerstoff Ca-Austausch -> Waschmittel !!! Wasserenthärtung Sauerstoffanreicherung -> Druckwechselverfahren L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

15 Beispiele – Faujasit (FAU)
krist. in der Diamantstruktur !!!

16 Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y
weitporiger Zeolith Zeolith X: Si/Al-Verhältnis nahe 1, anfällig gegen Säuren, Wasser und Dampf Zeolith Y: Si/Al-Verhältnis von 2,4; höhere Beständigkeit ultrastabiler Zeolith Y „USY“ Dealuminierung durch Dampf und Temp J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

17 Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y
FCC-Verfahren (Fluid Catalytic Cracking) bedeutender Stoffumwandlungsprozess in der erdölverarbeitenden Industrie Verwendung des ultrastabilen Zeolith Y „USY“ Kationen ausgetauscht gegen Protonen säurekatalysiertes Cracken höher siedender Erdölfraktionen zu leichter flüchtigen Produkten es werden vor Allem Motorbenzine und Olefine (Ethen, Propen, Buten) erhalten Na-Form -> Ammonium NH4-Form -> Calcinierung => H-Form

18 Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y
katalytische Aktivität v. a. durch: Saure Gruppen auf der inneren Oberfläche elektrostatisches Feld im Inneren der Hohlräume und Kanäle Vorteile: heterogener Kat Regeneration Formselektivität Brönsted-Säurezentren: hohe Säurestärke der Brücken-OH-Gruppen für Protonenkatalysierte Reaktionen Lewis-Säurezentren: durch thermisch initiierte Dehydroxylierung wirken allein oder mit Brönsted-Säurezentren zusammen / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

19 Beispiele – Mordenit (MOR)
orthorhombisch

20 W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
Mordenit (MOR) Weitporiger Zeolith hoher Si-Gehalt -> hohe Temperaturbeständigkeit außerdem hohe Strahlenbeständigkeit -> Entfernen von Casium-137 und Strontium-90 aus radioaktiven Abwässern (Langzeitlagerung dieser Zeolithe durch Verglasen möglich) Entfernen von NH4+ aus Gewässern zum Schutz von Fischen W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

21 Beispiele – ZSM-5 (MFI) / L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

22 W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
ZSM-5 (MFI) Mittelporiger Zeolith FCC-Verfahren analog zur Verwendung von USY MTG = Methanol to Gasoline Verfahren Methanol / Dimethylether -> Ottokraftstoff mit hoher Oktanzahl Alternative zum Fischer-Tropsch-Verfahren Fischer-Tropsch -> Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

23 Literatur http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php
folie_struktur_Entstehung.jpg ( ) L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127. R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“ W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978,

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