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Hauptseminar AC V Katharina Ottermann, 17.07.2012

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Präsentation zum Thema: "Hauptseminar AC V Katharina Ottermann, 17.07.2012"—  Präsentation transkript:

1 Hauptseminar AC V Katharina Ottermann, 17.07.2012 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf

2 Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilicate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur, die Alkali- bzw. Erdalkali- kationen enthalten. (D. W. Breck) Stöchiometrie für reine Zeolithe: M x/n [Al x Si 1-x O 2 ] · m H 2 O Primary Building Units (PBU): Tetraeder. Zentralatom: Si 4+ bzw. Al 3+ an den Ecken: O 2- L. Puppe Chemie unserer Zeit, 1986, 4, 117 - 127

3 http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/folie_struktur_Entstehung.jpg

4 Verbinden der Si- und Al- Tetraeder zu SBUs (Secondary Building Units) -> eine Ecke im Polyeder ist jeweils ein PBU-Tetraeder R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938

5 L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf

6 Si/Al-Verhältnis kann nie kleiner 1 sein es dürfen sich nie zwei Al-Tetraeder nebeneinander befinden, da die Struktur sonst instabil wird und sich Al 2 O 3 bildet für Si/Al = 1 gilt: Si und Al sind streng alternierend verteilt für Si/Al > 1 gilt: Al ist statistisch auf den Si-Plätzen verteilt 29 Si MAS NMR of Zeolite X and Y: J. Senker, Skript Open-Framework Inorganic Materials Si/Al: 1,02 1,41 2,45 3,77 4,88 50

7 besitzen strukturdirigierende Eigenschaften meist ein- oder mehrwertige Kationen stabilisieren die entstehende Zeolithstruktur während der Synthese Unterscheidung zwischen spezifischen und unspezifischen Templaten Beispielsweise Tetrapropylammoniumkationen zur Synthese von ZSM-5 (MFI) Tetramethylammonium für LTA, FAU und andere L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 / J. Senker, Skript Open-Framework Inorganic Materials

8 Ausgangsstoffe: wässrig-alkalische Lösungen reaktionsfähiger Silicium- und Aluminiumverbindungen Natriumwasserglas, Kieselgel oder Kieselsäure als Siliciumquelle Aluminiumhydroxid oder andere Aluminiumsalze als Aluminiumquelle Bildung eines reaktionsfähigen Gels Zeolithstruktur abhängig von: Zusammensetzung Templateffekten organischer Kationen Kristallisationstemperatur Rührgeschwindigkeit Umwandlung der amorphen Reaktionsmischungen in kristalline Produkte (bei höheren Temperaturen im Autoklaven)

9 Anhand des Porendurchmessers erfolgt eine Einteilung in engporige, mittelporige und weitporige Zeolithe. http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf J. Senker, Skript Open-Framework Inorganic Materials

10 W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

11 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

12 W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73 L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198; L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 Verwendung als Molekularsieb definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith) scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser

13 Verwendung als Molekularsieb definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith) scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

14 Ionenaustausch: z.B. Ca- und Mg-Austausch an Natrium- Zeolith A bei 25 °C Austausch, wenn der Radius des wasserfreien Ions kleiner ist als der Porendurchmesser Austauschgeschwindigkeit abhängig von der Größe der Hydrathülle des Ions Modifizierung der Zeolithe: Effektiver Porendurchmesser steigt mit der Größe und der Ladung des adsorbierten Ions Sauerstoffanreicherung in der Luft: Stickstoff wird aufgrund der starken WW seines Quadrupolmoments zu den Ca 2+ - bzw. Mg 2+ -Ionen besser adsorbiert als Sauerstoff L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

15 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

16 weitporiger Zeolith Zeolith X: Si/Al-Verhältnis nahe 1, anfällig gegen Säuren, Wasser und Dampf Zeolith Y: Si/Al-Verhältnis von 2,4; höhere Beständigkeit ultrastabiler Zeolith Y USY J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288 / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

17 FCC-Verfahren (Fluid Catalytic Cracking) bedeutender Stoffumwandlungsprozess in der erdölverarbeitenden Industrie Verwendung des ultrastabilen Zeolith Y USY Kationen ausgetauscht gegen Protonen säurekatalysiertes Cracken höher siedender Erdölfraktionen zu leichter flüchtigen Produkten es werden vor Allem Motorbenzine und Olefine (Ethen, Propen, Buten) erhalten http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

18 katalytische Aktivität v. a. durch: Saure Gruppen auf der inneren Oberfläche elektrostatisches Feld im Inneren der Hohlräume und Kanäle Vorteile: heterogener Kat Regeneration Formselektivität Brönsted-Säurezentren: hohe Säurestärke der Brücken-OH-Gruppen für Protonenkatalysierte Reaktionen Lewis-Säurezentren: durch thermisch initiierte Dehydroxylierung wirken allein oder mit Brönsted-Säurezentren zusammen http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

19 http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

20 Weitporiger Zeolith hoher Si-Gehalt -> hohe Temperaturbeständigkeit außerdem hohe Strahlenbeständigkeit -> Entfernen von Casium-137 und Strontium-90 aus radioaktiven Abwässern (Langzeitlagerung dieser Zeolithe durch Verglasen möglich) Entfernen von NH 4 + aus Gewässern zum Schutz von Fischen W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

21 http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php / L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

22 Mittelporiger Zeolith FCC-Verfahren analog zur Verwendung von USY MTG = Methanol to Gasoline Verfahren Methanol / Dimethylether -> Ottokraftstoff mit hoher Oktanzahl Alternative zum Fischer-Tropsch-Verfahren W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

23 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/ folie_struktur_Entstehung.jpg (7.7.2012) L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127. R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938. J. Senker, Skript Open-Framework Inorganic Materials W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73. http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198. J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288.

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