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Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1 Modul AC V: Hauptseminar 29.01.2013 Tobias Jurczyk.

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1 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1 Modul AC V: Hauptseminar Tobias Jurczyk

2 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen 2

3 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen 3

4 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 4 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung liegen außerhalb der Koordinationstheorie von Alfred Werner. Metall-Metall-Bindungen in Molekülen wurden erstmals in den 50ziger Jahren experimentell gefunden. Mehrkernkomplexe mit Metall-Metall-Bindungen bezeichnet man auch als Clusterkomplexe. Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998

5 EAN-Regel 5 Die Effective Atomic Number Rule (EAN-Regel) ist eine Erweiterung der 18-Valenzelektronen-Regel speziell für Clusterkomplexe. Die Basis der EAN-Regel ist, dass zwischen den bindenden Metallzentren eine Zweizentren-Zweielektronenbindung vorliegt. Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998 x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungen n: Zahl der Metallzentren N: Gesamtelektronen

6 [Os 3 (CO) 12 ] 6 AC III Vorlesung, Prof. Weber x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungen n: Zahl der Metallzentren N: Gesamtelektronen x = = n = 3 und N = 48

7 [Os 3 (CO) 12 ] 7 AC III Vorlesung, Prof. Weber x = x: Zahl der Metall-Metall-Bindungen n: Zahl der Metallzentren N: Gesamtelektronen x = = 3 n = 3 und N = 48 3 Metall-Metall-Bindungen Struktur:

8 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen 8

9 Borane Diboran (6) Höhere Borane bilden geöffnete Käfigstrukturen. Dabei werden ein bis max. drei Ecken eines bekannten Polyeders nicht besetzt. Stabile geschlossene Strukturen (closo) gibt es nur bei Boran-Anionen: B n H n 2- n = Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 eine unbesetzte Ecke : nido-Borane B n H n+4 zwei unbesetzte Ecken : arachno-Borane B n H n+6 drei unbesetzte Ecken : hypho-Borane B n H n+8 9

10 Wade-Regeln Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Das Verhältnis von Gerüstelektronen zu Gerüstatomen n legt die Geometrie des Gerüsts von Boranen und Boran-Anionen fest. GerüstelektronenGerüstelektronenpaareStruktur 2n + 2n + 1closo 2n + 4n + 2nido 2n + 6n + 3arachno 2n + 8n + 4hypho 10

11 Wade-Regeln Der Grundbaustein des Gerüsts ist die B-H-Gruppe. Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Zählregel für die Gerüstelektronen: Gerüstelektronen = Valenzelektronen ges – X ges 2 Elektronen X: Hauptgruppenatom 11

12 B 6 H 10 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 12

13 B 6 H 10 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 18 e - 13

14 B 6 H 10 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 18 e e e - 14

15 B 6 H 10 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 18 e e e e - 15

16 B 6 H 10 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 18 e e e e - = 16 e - (2n + 4) nido-Hexaboran (10) Borgerüst: pentagonale Bipyramide 16

17 B 5 H 11 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 15 e e e e - 17

18 B 5 H 11 Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 15 e e e e - (2n + 6) arachno-Pentaboran (11) Borgerüst: pentagonale Bipyramide = 16 e - 18

19 B 12 H Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 36 e e e e - 19

20 B 12 H Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Gerüstelektronen: VE-Gerüstatome + VE-H-Atome + Zahl der Ladungen – 2 e - pro Hauptgruppenatom 36 e e e e - = 26 e - (2n + 2) closo-Dodecaborat (12) Borgerüst: B 12 -Ikosaeder 20

21 Bindungsverhältnisse im B 12 H Riedel/Janiak, Anorganische Chemie, 7. Auflage, 2007 Die 26 Gerüstelektronen werden nur für die Besetzung der Molekülorbitale des B 12 -Ikosaeders verwendet. Durch die Delokalisation der Elektronen ist die Verbindung besonders stabil. 21 Zweizentren-BH-Bindung B – H geschlossene Dreizentren-BBB- Bindung

22 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen 22

23 Isolobalanalogie Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998 Definition: Zwei Molekülfragmente sind isolobal, wenn die Zahl, die Symmetrie-eigenschaften und die Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale gleich sindund zusätzlich noch ihre Orbitalenergien ähnlich sind. So eine Analogie liegt zwischen den Boranen und den Carbonylclustern vor. 23 Fragmente: B – H M(CO) 3 M = Fe, Ru, Os

24 Wade-Mingos-Regeln Polyeder-Skelettelektronenpaar(PSEP)-Theorie für Clusterkomplexe Das M(CO) 3 -Fragment trägt 2 Elektronen für das Gerüst bei. Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998 Gerüstelektronen = Clustervalenzelektronenzahl – n 12 Elektronen n: Zahl der Polyederecken Die Bindungsverhältnisse lassen sich besser durch delokalisierte Gerüstbindungen beschreiben. GerüstelektronenGerüstelektronenpaareStruktur 2n + 2n + 1closo 2n + 4n + 2nido 2n + 6n + 3arachno 24

25 [Os 6 (CO) 18 ] 2- Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998 Gerüstelektronen: VE von M ges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e - pro Polyederecke 8 e e e e

26 [Os 6 (CO) 18 ] 2- Gade, Koordinationschemie, 1. Auflage, 1998 Gerüstelektronen: VE von M ges + VE von Liganden + Zahl der Ladungen – 12 e - pro Polyederecke 8 e e e e = 14 e - (2n + 2) closo-Gerüst: Oktaeder

27 Mehrkernige Komplexe mit Metall-Metall-Bindung 1. Niederkernige Clusterkomplexe 2. Borane 3. Höherkernige Clusterkomplexe 4. Anwendungen 27

28 Anwendungen Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, 2012 Nachrichten aus der Chemie, 06/2012, S.697 Die Komplexe werden als Precursor für die Herstellung von Nanopartikeln/ Nanostrukturen eingesetzt (Bottom-up Approach). 28 Beispiele: - Herstellung von Monolagen/Multilagen - Einbettung der Komplexe in eine Polymermatrix - Nutzung der Nanopartikel als aktive Zentren in der Katalyse

29 Zusammenfassung: 1. Niederkernige Clusterkomplexe EAN-Regel 2. Borane Wade-Regeln 3. Höherkernige Clusterkomplexe Isolobalanalogie Wade-Mingos-Regeln 4. Anwendungen Precursor für die Nanochemie 29


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