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Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit : Sprünge/sec Teilchen, die.

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Präsentation zum Thema: "Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit : Sprünge/sec Teilchen, die."—  Präsentation transkript:

1 Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit : Sprünge/sec Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen: n 1 12 dt Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen: n 2 21 dt Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche. Zeit ): J = n n 2 21 (*) Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich insgesamt n Teilchen. Nur n 1 /2 und n 2 /2 werden betrach- tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen n = (n 1 + n 2 ) /2 Damit ergibt sich: Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche. Länge) und S = ( ) /2:

2 Unter Verwendung von D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit] Erhält man das (erweiterte) 1. Ficksche Gesetz: Damit kann man festhalten: Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.

3 Elektromigration Materialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten Leiterbahnen E.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3 Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind weggeblasen, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.

4 Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

5 Elektromigration Hügelbildung an einer Goldbahn

6 Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert. Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist Diffusionsterm + Driftterm Verschiebungsgeschwindigkeit eines eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47, (1976) eElementarladung spez. Widerstand Z*eff. Ladungszahl Atomvolumen mech. KenngrößejStromdichte

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9 Das 1. Ficksche Gesetz (1855) in Analogie zwischen Ladungstransport (Elektronenleitung) und Stofftransport (Diffusion) Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials: Der Diffusionswiderstand R D l/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:

10 Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l durch -dc/dx zu ersetzen. Bezeichnet man J N als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das 1. Ficksche Gesetz bzw. allgemein: oder eindimensional:

11 Das 2. Ficksche Gesetz Kontinuitätsgleichung allgemein: 2. Ficksches Gesetz: Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Divergenz des über die Oberfläche abfließenden Diffu- sionsstromes. Aus Kontinuitätsgleichung:

12 Für D = konstant: oder eindimensional: DIFFUSIONSGLEICHUNG partielle ( C=f(x,t) lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischen Typ

13 Das 2. Ficksche Gesetz Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Differgenz des über die Oberfläche dieses Gebie- tes abfließenden Diffusions- stromes.

14 Differentialgleichungen gewöhnliche Dgl. y=f(x) partielle Dgl. y=f(x 1, x x 3 ) einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen: elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ 2.Ordnung linear zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen zialgleichung (Elektro-enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme- statik, Magnetostatik)mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ Literatur: G. Heber: Mathematische Hilfsmittel der Physik II 1967, Wissenschaftliche Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun- schweig

15 Einstein-Modell des Diffusionsaktes Man betrachte einen Kristall aus schwingenden Atomen. Einfaches Modell: linearer harmonischer Oszillator mit Punktmasse m, die der Rückstellkraft F unterliegt, wenn sie um x aus der Ruhelage ausgelenkt ist. F = -Kx oder m. d²x/dt² + Kx = 0 K - Federkonstante Bewegungsgleichung = gewöhnl. Lin. Dgl mit konst. Koeffizienten Lösung mit Ansatz: x = x 0 sin t ( - noch zu bestimmende Konstante) dx/dt = x 0 cos t d²x/dt² = - x 0 ² sin t Einsetzen in die Bewegungsgleichung: -m x 0 ² sin t = - K x 0 sin t ² = K/m = 2 = 2 /T - Kreisfrequenz T = 1/ 2 = K/m = 1/2 K/m T - Schwingungsdauer Für die Federkonstante K eines im Kristall befindlichen Atoms folgt aus dem Hookschen Gesetz: Kraft = E. x/l. Fläche = K. x (E - E-Modul, l - Netzebenenabstand ) Wenn n Atome pro Flächeneinheit vor- handen sind, erhält man K = E/ l. N. Als Beispiel betrachten wir Kupfer: E = 12,98 l N/m²l = 2, mn = 2, atome / m² m = 10, kg K = 23,5 N/m = 2, s -1

16 Platzwechselmechanismen Leerstellenmechanismus Substitutionsmechanismus Zwischengittermechanismus Interstitielle Diffusion Intersticialcy Direkter Platz- wechsel Ringtausch

17 Selbstdiffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion Diffusionsmechanismen über Zwi- schengit- terplätze über Leer- stellen

18 Selbstdiffusion Fremddiffusion MetalleLegierungen Amorphe Legierungen kfz krz annormale Diffusion normale Diffusion höhere Legierungen verdünnte Legierungen Chemische Diffusion Ultraschnell e Diffusion Leerstellen- mechanismus Diffusion von Interstitiellen Oktaederplätze Tetraederplätze Einsteinmodell Dk für C, N, O Beispiel N in Fe-Cr Meßmethoden Diffusion von H in Fe Fünffrequenz- modell Modelle zur Bestimmung von Q Diffusion

19 Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen Metalle Legierungenamorphe Legierungen verdünnte Legierungen höhere Legierungen Metalle mit fcc (kfz)-Struktur Metalle mit bcc- (krz)-Struktur Au, Ag, Cu Ni, Al, -Fe Alkalimetalle Li, Na, K ausgepr. Krümmung Übergangsmet. -Eisen (Sonderstellung, unterhalb T C ferromagnetisch) mehr oder weniger ausgepr. Krümmung Emp. exper. Bef. für D 0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet. krz-Übergangsmet hdp-Metalle Diffusionsverh. kompl., als bei kfz-Struktur Arrh.-Bez. oftmals gekrümmt. Deshalb anormales Diff.-Verh. Modell von SANCHEZ und DE FONTAINE normales Diff.-Verh Berechnung von D A* AB (C B ) D A* AB (C B )= D A* A exp{b(C B )} D A* AB (C B )= D*(0)[1+b(C B )] schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle

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21 Aus thermodynamischer Sicht ist die Anwesenheit von Leerstellen zu fordern, da sie die Freie Enthalpie des Metalls gegenüber dem Idealkristall erniedrigt. Diese Erniedrigung ist durch die Erhöh- ung der Entropie bedingt. G = n. G B - T. S C...zur Leerstellenkonzentration

22 Leerstellenquellen und Senken Oberflächen TLK-Modell (terrace – ledge – kink) Korngrenzen und Phasenflächen Versetzungen (Sprünge in Versetzungen sind Hauptquellen und Senken. Anziehende oder abstoßende Kräfte in Stufenversetzung bewirken bei Leerstel- lenüberschuss Klettern nach oben und bei Mangel Klettern nach un- ten bei positiver Stufenversetzung) Leerstellen diffundie- ren zur Versetzung Versetzung sitzt jetzt über der Ausscheidung und kann weiterlaufen

23 Leerstellenkonzentration G Gibbssche Freie Enthalpie Gleichgewichts- bedingung

24 Feldionenmi- kroskopie Spitze = Probe (r=100nm) im Abstand von ca. 10cm vom Bildschirm. Erst evakuieren, dann mit Edelgas füllen. Zwischen Spitze (+) und Schirm Spannung ca 10kV. Edelgasatome werden durch Polarisations- kräfte an Spitze gezogen und speziell an Stellen stärkerer Oberflächenrauhigkeit durch Tunneleffekt ionisiert. Positiv geladenes Gasion wird radial vom Ionisationsort zum Bildschirm beschleunigt (Szin- tilation). Massenspektrometer

25 Feldionenmikroskopie Schematische Darstellung der verschobenen Atomlagen FIM-Bild einer Wolframspitze (8kV, Ne-Bildgas)

26 Fotografie einer Leerstelle mit dem Feldionenmikroskop Vergrößerung

27 Nachweis von Leerstellen mittels Differnzialdilatometrie Makroskopische Längenänderung (gestrichelt) und Gitterparameter (strichpunktiert) ergeben im Zusammenwirken Informationen nur über die Zahl von Leerstellen oder Zwischengitteratomen (ausgezogen). Im Fall von Frenkelpaaren ist die Resultante Null positiv:Leerstellen negativ:Zwischengitteratome null:Frenkelpaare Meßergebnisse für die Probenlänge und Gitterkonstante von Aluminium als Funktion der Temperatur grafische Subtraktion

28 Nachweis von Leerstellen mittels Positronenannihilation Metalle werden mit Positronen bestrahlt. Nach Abbremsen auf thermische Energien reagieren diese bevorzugt mit den Leitungselektronen unter Entstehung von 2 Gammaquanten. Positronen = Elementarteilchen mit Elektronen- masse und positiver Elementarladung (meist aus Na 22 ) Messgrößen: Positronenlebensdauer vom Auftreffen bis zur Annihilation (0,1-0,3 ns) Winkelkorrelation der beiden Paarquanten, die wegen der Impulserhaltung unter Berücksichtigung des Impulses der Leitungselektronen um einige Milliradians von 180^abweichen. Linienverbreiterung der Annihilationsstrahlung

29 Anwendungen der Positronen-Annihilation Positronen werden in Metallen durch Einfachleerstellen Leerstellenagglomerate atomare Gitterfehler eingefangen: Doppelleerstellen Versetzungen m. Stufencharakter Dieser Einfangvorgang äußert sich in: Zunahme der Peakhöhen von Winkel- und Energieverteilungskurven Anwachsen der Positronenlebensdauer Positroneneinfang in Defekten (flächennormierte 2 -Winkelkorrela- tionskurve N( ) ) S, H, W Linienformparameter, be- stimmt aus schraffierten Bereichen Kurve für rekristallisiertes defektarmes Material Kurve für defektreiches Material

30 Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung

31 Restwiderstandsänderung beim Abschrecken von Golddrähten von verschiedenen Temperatu- ren Nach einer Temperung von t Std. bei 40°C bzw. 60°C verbliebener Bruchteil der Restwiderstandsänderung von 760°C abgeschreckter Golddrähte. Die Ausheilgeschwindigkeit (die proportional der Leer- stellendiffusionskonstanten ist) nimmt be i Erhöhung der Anlaßtemperatur sprunghaft zu. Daraus läßt sich die Aktivierungsenergie berechnen.

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33 Jedes Atom besitzt vier Nachbaratome (am dichtesten gepackte Festkörperform des Kohlenstoffes) Kristallstruktur von Diamant

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35 Hauptsymetrieebenen des Würfels

36 C x C(x) Lösung von Dünnschichtlösung x2x2 ln C TRACER-Methode zur Bestimmung der Volumenselbstdiffusion Schichtenteilung h

37 Prinzip und Auswertung eines Tracerschichtenteilungsexperi- mentes zur Bestimmung von Volumendiffusionskoeffizienten

38 Prinzip und Auswertung eines Korngrenzendiffusionsexperimentes

39 Das 2. Ficksche Gesetz Kontinuitätsgleichung allgemein: 2. Ficksches Gesetz: Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Divergenz des über die Oberfläche abfließenden Diffu- sionsstromes. Aus Kontinuitätsgleichung:

40 Differentialgleichungen gewöhnliche Dgl. y=f(x) partielle Dgl. y=f(x 1, x x 3 ) einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen: elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ 2.Ordnung linear zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen zialgleichung (Elektro-enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme- statik, Magnetostatik)mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ Literatur: G. Heber: Mathematische Hilfsmittel der Physik II 1967, Wissenschaftliche Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun- schweig

41 Die Fehlerfunktion = erf (x)

42 Selbstdiffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion

43 Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen Metalle Legierungen verdünnte Legierungen höhere Legierungen Metalle mit fcc (kfz)-Struktur Metalle mit bcc- (krz)-Struktur Au, Ag, Cu Ni, Al, -Fe Alkalimetalle Li, Na, K ausgepr. Krümmung Übergangsmet. -Eisen (Sonderstellung, unterhalb T C ferromagnetisch) mehr oder weniger ausgepr. Krümmung Emp. exper. Bef. für D 0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet. krz-Übergangsmet hdp-Metalle Diffusionsverh. kompl., als bei kfz-Struktur Arrh.-Bez. oftmals gekrümmt. Deshalb anormales Diff.-Verh. Modell von SANCHEZ und DE FONTAINE normales Diff.-Verh Berechnung von D A* AB (C B ) D A* AB (C B )= D A* A exp{b(C B )} D A* AB (C B )= D*(0)[1+b(C B )]

44 Selbstdiffusion in Metallen mit fcc(kfz)-Struktur *Nur Isotop 26 Al mit einer Halb- wertszeit von 7,5.105 Jahren, d.h.geringe Aktivität, deshalb nur für hohe Temperaturen

45 Volumenselbstdiffusion in reinen kfz-Metallen Ag Cu Abschätzung für beliebige kfz-Metalle (T m - Schmelztemperatur des Metalls in K)

46 Arrheniusdarstellung der Volumenselbstdiffusion von Aluminium

47 Selbstdiffusionskoeffizient von Gold 900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)

48 Röntgenrasterverteilungsbilder der Ti-Kα-Strahlung am Querschliff der Legierung Au990/Ti10 nach Oxydation bei 750°C in synthetischer Luft 10µm 2h 5h 9h 14h 20h

49 Masse-% Titan Abstand von der Oberfläche in µm Ti-Kα Röntgenraster- verteilungsbild Au990/Ti10, 20h bei 750°C oxydiert

50 Die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten aus dem Anstieg der Funktion erf -1 (C/C α ) = f(x) Titandiffusion in Gold Au995/Ti5 Au990/Ti10 900°C / 30h Oxydation in synth. Luft 750°C / 20h

51 Selbstdiffusionskoeffizient von Gold 900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)

52 Volumenselbstdiffusion in reinen krz-Metallen Besonderheiten im Phononenspektrum der krz-Metalle sog. anomale Diffusion: Krümmung der log D = f (1/T) Kurven (Arrheniuskurven) Größenordungsunterschiede in den Diffusionskoeffizienten verschiedener krz- Metalle bei gleicher homologer Temperatur Temperaturabhängigkeit der Selbstdiffusion in krz- Metallen (normiert auf die Schmelztemperatur Tm)

53 Diffusionskoeffizient des α-Eisens im para-und ferromagnetischen Bereich Curiepunkt Diffusion im ferro-magneti- schen Bereich stark erniedrigt Unterhalb v on Tc ausgeprägte Krümmung der Arrhenius - Dar- stellung, die durch magnetische Ordnung verursacht wird. !!! Eisen nimmt Sonderstellung ein !!!


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