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Selbstdiffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion.

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Präsentation zum Thema: "Selbstdiffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion."—  Präsentation transkript:

1 Selbstdiffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion

2 Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen Metalle Legierungenamorphe Legierungen verdünnte Legierungen höhere Legierungen Metalle mit fcc (kfz)-Struktur Metalle mit bcc- (krz)-Struktur Au, Ag, Cu Ni, Al, -Fe Alkalimetalle Li, Na, K ausgepr. Krümmung Übergangsmet. -Eisen (Sonderstellung, unterhalb T C ferromagnetisch) mehr oder weniger ausgepr. Krümmung Emp. exper. Bef. für D 0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet. krz-Übergangsmet hdp-Metalle Diffusionsverh. kompl., als bei kfz-Struktur Arrh.-Bez. oftmals gekrümmt. Deshalb anormales Diff.-Verh. Modell von SANCHEZ und DE FONTAINE normales Diff.-Verh Berechnung von D A* AB (C B ) D A* AB (C B )= D A* A exp{b(C B )} D A* AB (C B )= D*(0)[1+b(C B )] schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle

3 Selbstdiffusion in amorphen Legierungen Atomanordnung im zweiatomaren kristallinenzweiatomaren amorphen Festkörper

4 Thermische Stabilität amorpher Legierungen Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen. Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über. Unterhalb von T m hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze. Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. T g Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze) Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%) Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab. langsame Abkühlung schnelle Abkühlung

5 1schnelles Abschrecken in den Glaszustand 2kontinuierliches Aufheizen mit Kristallisation 3Amorphisieren durch Reaktionsdiffusion ZTU – Diagramm (Umwandlung Glas – Kristall)

6 Beispiele für glasbildende Legierungen auf Basis Metalle II. Hauptgruppe Mg 100-x Zn x Ca 100-x Al x Mg 65 Cu 25 Y 10 (bulk) Be 40 Zr 10 Ti 50 auf Basis Lanthanide La100-xAux Gd100-xFex La55Al25Ni20 (bulk) auf Basis Aluminium Al 100-x La x Al 75 Cu 15 V 10 Al 85 Ni 10 Zr 5 Al 90 Fe 5 Ce 5 Al 80 Ni 10 Y 10 Höhere und untere Übergangsmetalle Nb 100-x Ni x Cu 100-x Zr x Ni 100-x Zr x Zr 60 Ni 25 Al 15 Zr 41,2 Ti 13,8 Cu 12,5 Ni 10 Be 22,5 (Vitreloy, bulk) Untere Übergangs- metalle-Metalloide Ti 100-x Si x W 60 Ir 20 B 20 Höhere Übergangsmetalle- Metalloide Fe 100-x B x Pd 100-x Si x Fe 40 Ni 40 B 20 Fe 40 Ni 40 P 14 B 6 Pd 40 Ni 40 P 20 Pd 40 Cu 30 Ni 10 P 20 (bulk)

7 ~ Atom durchmesser Beugungsexperiment zur Strukturbestimmung Intesität als Funktion von Θ unabhängig von Θ zwischen den Posi- tionen der Atome überhaupt keine Korrelation gedämpfte Oszila- tionen gehen in strukturlosen Un- tergrund über gestreute Intensi- tät ist Folge von diskreten Bragg- Reflexen, aus de- ren Lage und In- tensität man Kris- tallstruktur und Atomabstände be- stimmen kann

8 1Schnelles Abschrecken aus der Schmelze 4 Festkörperreaktionen 2a- Kondensation von Metalldampf a mechan. Legieren b- Kokondensation von Metalldämpfen b Tempern von Schichtsystemen 3Abscheiden aus Lösung (Fe-,Ni-,CoP) c Ionenmischen d Ionenimplantation Herstellung amorpher Metalle

9 Zur Herstellung amorpher Metalle sind Abkühlgeschwindigkeiten von 10 6 K/s und mehr erforderlich. Ein- fache Metalle lassen sich nicht als stabile amorphe Stoffe herstellen. Einer Legierung muss neben dem Metall noch ein s ogenannter Glas- bildner (Bor oder Phosphor) zuge- setzt werden. Metallische Gläser treten nur bei Banddicken bis 50µm auf. Bei dickeren Bändern ist die Abkühlgeschwindigkeit zu gering. Melt - Spinning ist die häufigste Methode zur Herstellung metalli- scher Gläser. 1 - Schmelztiegel 2 -Kühlflüssigkeit Melt-Spinning-Verfahren 3 - amorphes Band.

10 heiße Schmelze (ca. 1200°C), rasche Abkühlung ca K/s z.B. durch rotierende Kühlwalze: es entstehen dünne Metallbänder mit ca. 25 µm Dicke Nichtgleichgewichts-Erstarrung (nonequilibrium solidification) - melt spinning - aus der Gasphase durch - PVD-Technik - Laser treatment (10 14 K/s) - bulk: Druckguss, planar-flow casting, schnelles Abschrecken Nanokristallite durch Tempern zur Einstellung definierter magnetischer oder mech. Eigenschaften Herstellung mechanischer Gläser melt-spinning: v = 100 km/h

11 Meltspinningverfahren Schnellerstarrung mittels LASER

12 Der Klatschkokille untern Rock geschaut

13 Splat Cooling an Al-Cu-Legierungen

14 Festkörperreaktionen mechanisches Legieren Röntgenbeugungsdiagramme nach verschiedenen Mahldau- ern

15 1983Systeme aus frühen und späten Übergangsmetallen: Au-YCo-ZrNi-ZrFe-Zr Ni-TiNi-SiAu-ZrAu-Ti Ni-HfCr-TiSi-TiCe-Ni Reaktionstemperatur zur Amorphisierung < Kristallisationstemp. Festkörperreaktion Tempern kristalliner Schichtsysteme

16 metallische Gläser – magnetische Eigenschaften

17 4800, Cu 60 Zr , Co 75 Si 15 B , Ni 75 Si 8 B , Pd 80 Si , Fe 40 Ni 40 P 14 B , Fe 80 B 20 Kristallisations- temperatur T c °C E-Modul 10 5 MPa Zugfestigkeit R m MPa Härte HV Legierung mechanische Eigenschaften (Beispiele) Streckgrenze in der Nähe der oberen theoretischen Grenze ohne dass Legierung spröde bricht gutes weichmagnetisches Verhalten, d.h. hohe Beweglichkeit von Blochwänden gute Korrosionsbeständigkeit Eigenschaften von metallischen Gläsern

18 Sputterapparatur für Mikroschnittechnik zur Auswertung von Tracerexperimenten mit kleinem Diffusionskoeffizienten

19 Selbstdiffusionskoeffizient nach verschiedenen Diffusionszeiten D nimmt ab, bis durch strukturelle Relaxation mit dem Plateauwert der ideal amorphe Zustand erreicht ist.

20 Thermische Stabilität amorpher Legierungen Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen. Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über. Unterhalb von T m hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze. Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. T g Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze) Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%) Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab. langsame Abkühlung schnelle Abkühlung

21 Halblogarithmische Dia- gramme der spezifischen Aktivität als Funktion des Quadrates der Eindring- tiefe Konzentration–Weg-Kur- ven der Selbstdiffusion

22 Halblogarithmische Dia- gramme der spezifischen Aktivität als Funktion des Quadrates der Eindring- tiefe Konzentration–Weg-Kur- ven der Selbstdiffusion

23 Diffusion im amorphen und im kristallinen Zustand Vergleich ist schwierig -Verhältnis der Dk hängt ab, ob man Selbst-, Fremd- oder chem. Dk heranzieht -nur wenige Materialien haben im kristallinen und amorphen Zustand die gleiche Zusam- mensetzung Die Diffusion in amorphen Legierungen erfolgt schnel- ler als die Selbstdiffusion von Fe, aber langsamer als die Diffusion Interstitieller im Kristall

24 Fremddiffusion in Metallen Diffusion v. Interstitiellen Leerstellenmechanismus Ultraschnelle Diffusion Gasatom< Metallatom andere Bindungsart Einbau auf Zwischengitterplätzen hohe Beweglichkeit Oktaederplätze Tetraederplätze Einsteinmodell Herleitung von S m =k ln(6D 0 /Zr 2 v) S m ist experimentell bestimmbar D 0 Vergleich mit Wert, der aus Elastizitätstheorie hergeleitet ist S m =ß Q/T m ß-Temperaturkoeff. d Schubmoduls Dk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr) Messmethoden: Koester-Snoek magn. Ww Therm. Anal. Tracerschicht Sandwich Gorsky Diff v. H in Fe schneller als in Fl. Fünffrequenzenmodell kleine Atome diffundie- ren um viele Zehner- potenzen schneller rot : schnelldiff. Partner blau: zugehörige Matrixmetalle Herleitung von D= D 0 exp{- Q/RT} wobei D 0 =f( 0, 1, 2, 3, 4 ) 0, 0, Modell d. elektrost.Ww Thermodynamisches Modell nach Neumann Beispiel: Fremddiffusion in Cu Abhängkeit von Q von der Elektronenstruktur

25 Fremddiffusion in Metallen Diffusion von Interstitiellen Diffusion von Substitutionellen H, N, O zweiatomige Gase Bindungskräfte < metallische Bindungskräfte Gasatome < Metallatome können keine echten Gitterplätze besetzen Einbau auf Zwischengitterplätze Kohlenstoff auch interstitiell hohe Beweglichkeit der Zwischengitteratome verändern stark die Werkstoffeigenschaften (Fünffrequenzenmodell) Ultraschnelle Diffusion

26 Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846

27 Zwischengitterplätze 2 verschiedene Zwischengitterplätze: Fremdatom in oktaetrischer Umgebung eingebaut Fremdatom in tetraetrischer Umgebung eingebaut krz-Gitter (bcc) mit Tetraederlücke kfz-Gitter (fcc) mit Tetraederlücke kfz-Gitter (fcc) mit Oktaederlücke hex-Gitter (hcp) mit Oktaederlücke

28 Übergangszustand nach ZENER

29 Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Eisen

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31 Die Diffusionskoeffizienten für Stickstoff in den unlegierten Fe-N-Phasen im Schrifttum

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33 Stickstofflegierte, martensitische und austenitische Stähle für extre- me Korrosionsbeanspruchung und biokompatible Anwendungen DESU D ruck - E lektro - S chlacke - U m- schmelzverfahren Höhere Stickstoffgehalte (>1%) höherer Druck z.B. Austenitische Cr-Mn-leg. Stähle mit ca. 0,6%N (Krupp-Bezeichnung P900) Kappenringwerkstoff

34 Kappenringe sind die am höchsten beanspruchten Bauteile eines Turboge- nerators Durch die interstitielle Einbindung des Stickstoffs wird Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhöht, ohne Duktilitätsverlust. Der Anlagendruck erhöht die Löslichkeit für LE und verhindert Ent- gasen flüchtiger LE während der Erstarrung. Der weitgehende Ersatz von des Kohlenstoffs durch Stickstoff eröffnet eine Vielzahl von Einsatzgebieten. (Flugtriebwerke, Petrolchemie, Kraftwerksindustrie, Wälzlager)

35 Stickstofflegierte austenitische und martensitische Stähle zeichnen sich aus durch hoher Korrosions- und Verschleißwi- derstand Herstellung sehr teuer: DESU-Verfahren Pulvermetallurgie Alternativverfahren: Aufsticken aus der Gasphase anschließend: diffusionsgesteuerte Verteilung des N bis zu Tiefen von 2-3mm Modellrechnungen fordern Kenntnis von N-Dk für ausgewählte Legierungen Bestimmung von N-Dk

36 Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung schematisches N-Konzentrationsprofil der aufgestickten Probe vor der Glühung t = 0 Die hohe, experimentell be- stimmbare Gesamtkonzen- tration C1 ist die Summe aus Löslichkeitsgrenze C3 und der N-Konzentration, die Cr stöchiometrisch zu CrN bin- det zB. 15 Ma.-% Cr 5 Ma.-% N

37 Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung CrN zerfällt und diffundiert aus dem Kasten, bis nach t1 alles CrN aufgebraucht ist t1 : C2 = C3 d.h. für 0 t t1 existiert durch Auflösung von CrN bei x=0 konstante N-Quelle mit C3 t > 0

38 Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung t > t1 C3 zeitabhängige C4, nimmt mit Glühdauer ab C(x) für x t1 : C4(t) C(x) für x>0, t>t1 : C(x)

39 Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung t = t1 t > t1 Stickstoffbilanzen : t = t1 : F3 = F4 = (C1-C3) A t > t1 : F5-F3 = F6 = (C3-C4) A N – Randkonzentration und damit C(x) berechenbar

40 Experimentelle Bestimmung der N-Diffusion in hoch- legierten Chrom-Stählen 5Cr10 ( 2,49 Ma.-% Cr) 5Cr20 ( 4,53 Ma.-% Cr) X6Cr17 (16,78 Ma.-% Cr)

41 N-Profil der plattierten Probe (a) vor der Diffusionsglühumg (b) nach der Diffusionsglühung

42 5Cr20 / 1050°C / 30min / H 2 O X6Cr17 / 1100°C / 2h / H 2 O

43 Arrheniusdarstellung der N-Diffusionskoeffizienten X6Cr17 (16,8 Ma.-% Cr) 5Cr20 (4,5 Ma.-% Cr)

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45 Diffusion von Wasserstoff in Eisen Bei RT Unterschiede im Dk bis zu 4 Größenordnungen Erklärung: Die Beweglichkeit von H im durch Zonenschmelzen gereinigten Fe ( keinerlei plastische Verfor- mung) ist extrem hoch und übersteigt mit einem Dk von m 2 /s den von Atomen in Flüssigkeiten. Deshalb Deshalb hemmt jede Störung die H-Diffusion, indem die Wasserstoffisotope an sogenannte Haftstelllen (traps) gebunden werden (Versetzungen, Leerstellen, Korngrenzen, Poren).

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48 Fremddiffusion in Aluminium

49 Fremddiffusion von Substitutionellen Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenord- nung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls. Auch D i0 und Q i sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar. 0,1 D SD < D i < 10 D SD

50 Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu 0, , K

51 Weglänge in µm Atomprozent Sauerstoff Eisen Röntgenrasterverteilungsbild O-K BSE-Bild Zustandsschaubild Fe-O 1700 T in °C 400 FeO Fe 2 O 3 + O + Fe 2 O 3 + O + Fe 3 O


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