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Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen.

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Präsentation zum Thema: "Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen."—  Präsentation transkript:

1 Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen

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16 Edelgasverbindungen erste Edelgasverbindungen waren Clathrat Verbindungen Xe als Anästhetikum

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18 1962 Xe + [PtF 6 ] - N. Bartlett XeF 2 R. Hoppe XeF 4 H. H. Claassen Erste “echte” Edelgasverbindungen

19 KrF 2 (linear?) = -50 kJ/mol Bindungsstärken Xe-F Xe. + F. XeF 2 (linear), XeF 4 (quadr. planar), XeF 6 BDE= -130 kJ/mol XeO 3 (tetraedrisch) = -84 kJ/mol Vergleich: C-C = ca. 400 kJ/mol

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21 Matrixsiolation

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23 Oxidationskraft je höher die Oxidationskraft desto schneller !!!!! laufen die Reaktionen ab je höher die Oxidationskraft desto schneller !!!!! laufen die Reaktionen ab Fluorierende Wirkung von XeF 6 : XeF H 2 ---> 130 o C ---> Xe + 4 HF Oxidierende Wirkung von XeF 2 und XeF 4 : 2 Cl - ---> Cl e - XeF e - --->Xe + 2 F -

24 Darstellung Xe + 3 F 2 ---> XeF 6 XeF 4 + F > XeF o C, 60 bar Aus den Elementen: 3 Xe IV F H 2 O ---> Xe HF + Xe VI O 3 XeF H 2 O ---> XeO HF Durch Hydrolyse: XeO H + ---> H 4 XeO 6 ---> XeO H 2 O

25 BF 3 + XeF 6 [XeF 5 ] + + [BF 4 ] - AsF 5 + XeF 6 [XeF 5 ] + + [AsF 6 ] - XeF n als F - Donator Weitere Reaktivität XeF 6 + CsF ---> CsXeF 7 ---> Cs 2 XeF 8 XeF n als F - Akzeptor:

26 Substitutionen des F-Liganden Weitere Reaktivität XeF 6 + HSO 3 F ---> F 5 XeOSO 2 F+ HF 2 XeF 6 + SiO 2 ---> 2 XeOF 4 + SiF 4

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28 Strukturen AuF Xe + 3H + AuXe Xe HF K. Seppelt Science 2000

29 Strukturen

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45 Kleiner Exkurs Argumentation erlaubt ? Nope!

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47 Zusammenfassung - Aus dem VSEPR Modell kann man die Geometrie ableiten - Aus einfachen MO-Betrachtungen lassen sich  -Bindungen Was ist nun für die Bindung in XeF 2 verantwortlich?

48 MO-Diagramm von XeF eV -27 eV eV 3 Zentren  -Bindung

49 MO-Diagramm von NeF eV eV ca. -31 eV “3-Zentren  u -Bindung” allein nicht stark genug EN des Ne zu hoch

50 Stabilität XeF 2 : Stabil bei Raumtemperatur NeF 2 : kurzzeitig stabil in Ar-Matrix ca.100 K Zur Stabilität trägt die “hypervalente” 3 Zentren  -Bindung bei Die stärke ist abhängig von der EN des Edelgases Edelgas + Hal 2 EdelgasHal 2 BDE: F 2 = 158 kJ/mol Cl 2 = 244 kJ/mol H 2 = 436 kJ/mol

51 Gruppe 15: N, P, As, Sb, Bi Stickstoff

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59 Airbag: NaN 3 Na + N 2 (s) (g) 223

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91 , NaN 3 (Airbag)

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94 Stickstoffhalogenverbindungen (Albert)

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102 Isoelektronisch zum CO

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118 MO-Schema von N 2, P 2 N2N2 P2P2

119 MO-Schema von H 2 O -Bindungsverältnisse -Geometrie

120 Der AH 2 -Fall (linear)

121 Der AH 2 -Fall (gewinkelt)

122 Walsh-Diagramm Singulett Carben ist gewinkelt (Jahn-Teller-Effekt 2.Ordnung)

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126 MO-Schema von NH 3 -Bindungen im NH 3 Molekül -Vergleich zu BH 3, CH 3, oder PH 3

127 z A H H H y X Symmetrieadaptierte Basisorbitale LGO1 LGO2LGO3 H HH H HH H HH Orbitale des A-Zentrums: 2s, 2p x 2p y, 2p z H HH H HH H HH 2s 2p x y ' 1 a ' x e ' y e

128 LGO1 LGO2 LGO3 2s 2p x y z A3 H b s  b x  b y  nb z  * s  * x  * y  ' 1 1a ' 1 1e '' 2 1a ' 1 ' a e LGO1 H HH H HH H HH ' 1 a H HH

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142 Kleiner Exkurs Argumentation erlaubt ? Nope!

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144 Zusammenfassung - Aus dem VSEPR Modell kann man die Geometrie ableiten - Aus einfachen MO-Betrachtungen lassen sich  -Bindungen Was ist nun für die Bindung in XeF 2 verantwortlich?

145 MO-Diagramm von XeF eV -27 eV eV 3 Zentren  -Bindung

146 MO-Diagramm von NeF eV eV ca. -31 eV “3-Zentren  u -Bindung” allein nicht stark genug EN des Ne zu hoch

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149 Berry-Pseudo-Rotation PF 5 : 19 F-NMR bei Raumtemperatur nur 1 Signal für F

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181 Phosphene

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194 Ringe-Käfige-Cluster S4N4S4N4

195 Abhängigkeit von Struktur und Elektronenzahl Klassischer Käfig 2-Zentren-2-Elektronen Bindungen Oktettregel erfüllt Jedes Atom auf der Ecken freies e - Paar oder  -Bindung, Zudem ist es 3-fach gebunden im Käfig

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199 S4N4S4N4 Synthese: Im Labor aus S 2 Cl 2 /NH 3 in Dichlormethan Wichtiger Ausgangsstoff für weitere Synthesen

200 Struktur

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202 Wade‘schen Regeln

203 Beispiel

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206 Die Kohlenstoff Gruppe C 2.55 Si 1.90 Ge 2.0 Sn 1.8 Pb 1.9

207 Synthese M=Si (Rochow Synthese) R-Cl + Si/Cu R 2 SiCl 2 + R 3 SiCl Direktvefahren: Metathese: SiCl LiR SiR LiCl

208 Synthese Hydrosilylierung: H-SiCl 3 + RCH=CH 2 RCH 2 -CH 2 -SiCl 3

209 Reaktivität der E-C Bindungen E= Si, Ge, Sn, Pb 1.) Sinkende thermische Stabilität 2.) Zunehmender Abstand 3.) Zunemende Polarisierung der E-C Bindung ?

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212 Darstellung von Silicocen SiCl LiCp* Cp * 2 SiCl 2 Cp * 2 SiCl 2 + Na/Hg Cp * 2 Si Niedervalente Gruppe IV-Verbindungen

213 Silicocen

214 Germylene und Silylene

215 Plumbylene

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217 Bindungmodi Zentrale Frage: Ist dies wirklich eine E=E Mehrfachbindung ????

218 Struktur eines Ge 2 -Komplexes Je Größer das Element, je niedriger die EN desto diffuser die Valenzelektronen stärkere Abwinkelung

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220 Aufweitung der Koordinationssphäre “tiefliegende” s * und n-d Orbitale ermöglichen eine Erhöhung der Koordinationszahl (CN > 4)

221 Synthese (CN=5) Corriu, Chem. Rev. 1993

222 Synthese

223 Strukturen

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231 AsSbBi

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235 As, graues Sb, metallisches Bi Einziger Unterschied: Der Abstand der Schichten wird im Vergleich zur Atomgröße kleiner Einziger Unterschied: Der Abstand der Schichten wird im Vergleich zur Atomgröße kleiner

236 As, Sb, Bi

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239 Arsen-Wasserstoffverbindungen Darstellung As H. AsH 3 Trennungsgang Synthese AsCl 3 + LiAlH 4 AsH LiCl + 3 AlH 3 HAsO BH H + AsH 3 + B(OH) 4 -

240 Marsh-Probe

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257 Z Zintl-Phasen und Ionen

258 Geschichte der Zintl-Phasen

259 Definition

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261 Synthese

262 Konzept zur Bildung und Bindung I Moser und Pearson

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264 Zintl-Phasen mit polyatomaren Anionen

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266 Beispiele für Zintl-Phasen mit gerader VEZ

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268 Beispiele für Zintl-Phasen mit gebrochener VEZ

269 Elektronische Eigenschaften von Zintl-Phasen Physikalische Eigenschaften: Halbleiter. Die Bandlücke steigt, wenn der B2-Partner weiter rechts im PSE steht. von B2 nach links Übergang zu 'echten' metallischen Legierung nach rechts Übergang zu typischen Salzen. Zustandsdichte Ba 2 Si: Si 4- -Anionen und Ba 2+ Kationen

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271 Strukturen und Typen

272 Na + Tl - SrGa 2

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276 Strukturunterschiede in den 9er-Polyedern

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278 Strukturen einiger Zintl-Ionen


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