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Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen
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Halogene
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Edelgasverbindungen erste Edelgasverbindungen waren Clathrat Verbindungen Xe als Anästhetikum
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Erste “echte” Edelgasverbindungen
1962 Xe+ [PtF6]- N. Bartlett XeF2 R. Hoppe XeF4 H. H. Claassen
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Bindungsstärken Xe-F Xe. + F.
XeF2(linear), XeF4 (quadr. planar), XeF6 BDE= -130 kJ/mol XeO3 (tetraedrisch) = -84 kJ/mol KrF2 (linear?) = -50 kJ/mol Vergleich: C-C = ca. 400 kJ/mol
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Matrixsiolation
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Matrixsiolation
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Oxidationskraft je höher die Oxidationskraft desto schneller !!!!! laufen die Reaktionen ab Fluorierende Wirkung von XeF6: XeF4 + 2 H2 ---> 130oC ---> Xe + 4 HF Oxidierende Wirkung von XeF2 und XeF4: 2 Cl- ---> Cl2 + 2 e- XeF2 + 2 e- --->Xe + 2 F-
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Darstellung Aus den Elementen: Xe + 3 F2 ---> XeF6
XeF4 + F > XeF6 400 oC, 60 bar Durch Hydrolyse: 3 XeIVF4 + 6 H2O ---> Xe HF + XeVIO3 XeF6 + 3 H2O ---> XeO3 + 6 HF XeO H+ ---> H4XeO6 ---> XeO4 + 2 H2O
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Weitere Reaktivität XeFn als F- Donator
BF3 + XeF6 <---> [XeF5]+ + [BF4]- AsF5 + XeF6 <---> [XeF5]+ + [AsF6]- XeFn als F-Akzeptor: XeF6 + CsF ---> CsXeF7 ---> Cs2XeF8
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Weitere Reaktivität Substitutionen des F-Liganden
XeF6 + HSO3F ---> F5XeOSO2F+ HF 2 XeF6 + SiO2 ---> 2 XeOF4 + SiF4
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Strukturen AuF3 + 6 Xe + 3H+ AuXe42+ + Xe2+ + 3HF
K. Seppelt Science 2000
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Strukturen
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Strukturen
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Strukturen
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Strukturen
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Kleiner Exkurs Argumentation erlaubt ? Nope!
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Zusammenfassung - Aus dem VSEPR Modell kann man die Geometrie ableiten
- Aus einfachen MO-Betrachtungen lassen sich s, p-Bindungen Was ist nun für die Bindung in XeF2 verantwortlich?
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MO-Diagramm von XeF2 -12.1 eV -27 eV -17.4 eV 3 Zentren s-Bindung
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MO-Diagramm von NeF2 -17.4 eV -21.6 eV EN des Ne zu hoch ca. -31 eV
“3-Zentren su-Bindung” allein nicht stark genug
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Stabilität XeF2 : Stabil bei Raumtemperatur
NeF2 : kurzzeitig stabil in Ar-Matrix ca.100 K Edelgas + Hal EdelgasHal2 BDE: F2 = 158 kJ/mol Cl2 = 244 kJ/mol H2 = 436 kJ/mol Zur Stabilität trägt die “hypervalente” 3 Zentren s-Bindung bei Die stärke ist abhängig von der EN des Edelgases
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Gruppe 15: N, P, As, Sb, Bi Stickstoff
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Airbag: 2 3 NaN Na N2 (s) (g)
91
, NaN3 (Airbag)
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Stickstoffhalogenverbindungen (Albert)
102
Isoelektronisch zum CO
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MO-Schema von N2, P2 N2 P2
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MO-Schema von H2O -Bindungsverältnisse -Geometrie
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Der AH2-Fall (linear)
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Der AH2-Fall (gewinkelt)
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Walsh-Diagramm Singulett Carben ist gewinkelt
(Jahn-Teller-Effekt 2.Ordnung)
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MO-Schema von NH3 -Bindungen im NH3 Molekül
-Vergleich zu BH3, CH3, oder PH3
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e e a ' y ' x ' 1 Symmetrieadaptierte Basisorbitale
H ' 1 a H H ' y e ' x e H H H H H H LGO1 LGO2 LGO3 Orbitale des A-Zentrums: 2s, 2px 2py , 2pz H 2s H 2p H 2p x y H H H H H H A H y X z
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a e 2 a e 1 a s s s a p s * s ' ' 1 1 ' 1 ' 2 2p LGO3 LGO2 2p 2p b x
y s H ' 1 2 a e * s LGO1 2p nb z p ' 2 1 a LGO3 y LGO2 2p 2p b x s b y s x z LGO1 H ' 1 a H 2s ' 1 e b s ' 1 a A H 3 H
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Kleiner Exkurs Argumentation erlaubt ? Nope!
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Zusammenfassung - Aus dem VSEPR Modell kann man die Geometrie ableiten
- Aus einfachen MO-Betrachtungen lassen sich s, p-Bindungen Was ist nun für die Bindung in XeF2 verantwortlich?
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MO-Diagramm von XeF2 -12.1 eV -27 eV -17.4 eV 3 Zentren s-Bindung
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MO-Diagramm von NeF2 -17.4 eV -21.6 eV EN des Ne zu hoch ca. -31 eV
“3-Zentren su-Bindung” allein nicht stark genug
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Berry-Pseudo-Rotation
PF5: 19F-NMR bei Raumtemperatur nur 1 Signal für F
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Phosphene
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Ringe-Käfige-Cluster
S4N4
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Abhängigkeit von Struktur und Elektronenzahl
Klassischer Käfig 2-Zentren-2-Elektronen Bindungen Oktettregel erfüllt Jedes Atom auf der Ecken freies e- Paar oder s-Bindung, Zudem ist es 3-fach gebunden im Käfig
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S4N4 Synthese: Im Labor aus S2Cl2/NH3 in Dichlormethan
Wichtiger Ausgangsstoff für weitere Synthesen
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Struktur
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Wade‘schen Regeln
203
Beispiel
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Die Kohlenstoff Gruppe
C 2.55 Si 1.90 Ge 2.0 Sn 1.8 Pb 1.9
207
Synthese M=Si (Rochow Synthese) Direktvefahren:
R-Cl Si/Cu R2SiCl2 + R3SiCl Direktvefahren: Metathese: SiCl4 + 4 LiR SiR4 + 4 LiCl
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Synthese Hydrosilylierung: H-SiCl3 + RCH=CH RCH2-CH2-SiCl3
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Reaktivität der E-C Bindungen
E= Si, Ge, Sn, Pb 1.) Sinkende thermische Stabilität 2.) Zunehmender Abstand 3.) Zunemende Polarisierung der E-C Bindung ?
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Niedervalente Gruppe IV-Verbindungen
Darstellung von Silicocen SiCl4 + 2 LiCp* Cp*2SiCl2 Cp*2SiCl2 + Na/Hg Cp*2Si
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Silicocen
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Germylene und Silylene
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Plumbylene
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Bindungmodi Zentrale Frage:
Ist dies wirklich eine E=E Mehrfachbindung ????
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Struktur eines Ge2-Komplexes
Je Größer das Element, je niedriger die EN desto diffuser die Valenzelektronen stärkere Abwinkelung
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Aufweitung der Koordinationssphäre
“tiefliegende” s* und n-d Orbitale ermöglichen eine Erhöhung der Koordinationszahl (CN > 4)
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Synthese (CN=5) Corriu, Chem. Rev. 1993
222
Synthese
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Strukturen
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As Sb Bi
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As, graues Sb, metallisches Bi
Einziger Unterschied: Der Abstand der Schichten wird im Vergleich zur Atomgröße kleiner
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As, Sb, Bi
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Arsen-Wasserstoffverbindungen
Darstellung As H AsH3 Trennungsgang Synthese AsCl3 + LiAlH AsH LiCl + 3 AlH3 HAsO BH4- + H AsH B(OH)4-
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Marsh-Probe
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Zintl-Phasen und Ionen
258
Geschichte der Zintl-Phasen
259
Definition
261
Synthese
262
Konzept zur Bildung und Bindung I
Moser und Pearson
264
Zintl-Phasen mit polyatomaren Anionen
266
Beispiele für Zintl-Phasen mit gerader VEZ
267
Beispiele für Zintl-Phasen mit gerader VEZ
268
Beispiele für Zintl-Phasen mit gebrochener VEZ
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Elektronische Eigenschaften von Zintl-Phasen
Physikalische Eigenschaften: Halbleiter. Die Bandlücke steigt, wenn der B2-Partner weiter rechts im PSE steht. von B2 nach links Übergang zu 'echten' metallischen Legierung nach rechts Übergang zu typischen Salzen. Zustandsdichte Ba2Si: Si4--Anionen und Ba2+ Kationen
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Strukturen und Typen
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SrGa2 Na+Tl-
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Strukturunterschiede in den 9er-Polyedern
278
Strukturen einiger Zintl-Ionen
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