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VO CHE.361 Spezielle Aspekte der Hauptgruppenelementchemie Teil 1: Ao.-Univ.Prof. Dr. Harald Stüger Teil 2: Ao.-Univ.Prof. Dr. Ferdinand Belaj.

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1 VO CHE.361 Spezielle Aspekte der Hauptgruppenelementchemie Teil 1: Ao.-Univ.Prof. Dr. Harald Stüger Teil 2: Ao.-Univ.Prof. Dr. Ferdinand Belaj

2 Teil 1: Niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen höhere Carbenanaloge (Heterocarbene) "nicht klassische" Mehrfachbindungssysteme R 2 Si=CR 2 Heterosilene Polysilylene Diskussion am Beispiel der 4. Hauptgruppe: SileneDisilyneDisilene R 2 Si=SiR 2 RSi  SiR X=SiR 2 R 2 Si: R 2 Ge: R 2 Pb:R 2 Sn: Silylen GermylenStannylenPlumbylen -(R 2 Si) n - Polysilane

3 Heterocarbene Heterocarbene EH 2 mit einem Zentralatom E aus der dritten oder einer höheren Periode (n > 2) liegen in einem Singulett-Grundzustand vor.

4 Voraussetzungen für das Entstehen von Hybridorbitalen: Eine niedrige Promotionsenergie, die durch den Energieunterschied E s -E p der Valenzorbitale angenähert werden kann. Eine vergleichbare räumliche Ausdehnung der mischenden Orbitale  Die Elemente höherer Perioden (n > 2) sind hybridisierungsunwillig

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6  -Donorsubstituenten NR 2 ; OR, Cl  -Akzeptorsubstituenten aryl, vinyl, ethinyl

7  -Donorsubstituenten R 3 Si, R 3 Ge...  -Akzeptorsubstituenten F, CF 3...

8 Darstellung

9 SiCl 4 + Si  2 SiCl 2

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13 250°C oder X = H, Cl, NR 2, SR Kawachi et al. 2009

14 Additionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

15 Me 2 Si: + Ph-C  C-Ph Me 3 SiC  CSiMe 3

16 29

17 Insertionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

18 Komplexbildung mit n-Donoren

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20 Dimerisierung/Polymerisation

21 T = 77 K: R 2 Si: T = 120 K: R 2 Si=SiR 2 T = 300 K

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23 Stabilisierung

24 supersilyl Si tris(trimethylsilyl)silyl hypersilyl

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26 cp* 2 SiCl 2 LiC 10 H 8 /THF Jutzi et al erste stabile Si(II)-Verbindung farbloser Feststoff; thermisch stabil (FP = 171°C) I2I2  1 -cp* 2 SiI 2 Br 2  1 -cp*SiBr 3 R-C  C-R Stabile Silylene

27 Arduengo et al West et al farbloser Feststoff; bei 90°C (0.01 mbar) destillierbar; bei 150 °C über Monate stabil; Zerfall erst beim FP (220°C)

28 HOMO

29 stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur West et al. 2003

30 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C innerhalb mehrerer Stunden

31 Kira et al farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 31h)

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33 stabil bei -60°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 20min) stabil bei -20°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t 1/2 = 3h)

34 Kira et al. 2007

35 70°C Kira et al. 2003

36 Kira et al West et al. 1994

37 Fischer 1964 Zybill 1987 Silylenkomplexe

38 Tilley 1987 Tilley 1990 Tilley 1994

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41 „Klassische“ Mehrfachbindungen

42 Lloyd, Morgan, Nicholson, Ronimus, Angew. Chem. (Int. Ed.) 2005, 44, 941. Ehrlich, Bertheim, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1912, 45, 756. Köhler, Michaelis, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1877, 10, 807 Kuchen, Buchwald, Chem. Ber. 1958, 2296 Kipping, J. Chem. Soc. 1911, 27, 143 Kipping, Murray, Maltby, J. Chem. Soc., 1229, 1180 Mehrfachbindungen von Elementen n  3 Geschichtliches

43 meanwhile..... Yoshifuji 1981 Niecke 1973 Becker 1976 Lappert, 1986 Lappert, 1973/1986 Cowley, 1983 West, 1981Brook, 1981 Sekiguchi, 2004 Bickelhaupt, 1984 Appel, 1983Pietschnig, 2004 and many more..... Doppelbindungs Regel: Elemente jenseits der zweiten Periode des PSE bilden keine Mehrfachbindungen mit sich oder anderen Elementen.

44 20K 300nm; 4K (Argon) Si-Element Doppelbindungen Synthese instabile Zwischenstufen: (CH 3 ) 3 Si-OR thermisch 254 nm  CH 2 =CH 2 photolytisch

45 Brook 1982 Wiberg 1983 Synthese stabiler Systeme:

46 176,4 pm 170,2 pm 120°  360° planar um 16° verdrillt  29 Si = 144 ppm  29 Si = 41 ppm

47 Peddle and Roark 1972 West 1981 Mes O2O2 T > 175°C anthracene

48 (t-Bu) 2 SiCl 2 Li/C 10 H 8 R = -CH(SiMe 3 ) 2 ; -Si(i-pr 3 ); SiMe(i-pr) 2

49 d(SiSi) = pm;  = 42.6°  = 18° d(SiSi) = pm NPr-i 2 i-Pr 2 N NPr-i 2 i-Pr 2 N "Nicht klassische" Doppelbindung: Wechselwirkung zweier Singulettbausteine; 2 σ Donorbindungen anstatt σ und π Bindung 

50 2  E ST < E  +  2  E ST > E  +   E ST > E  +  CMGT (Carter-Goddard-Malrieu- Trinquier)-Modell

51 N(SiMe 3 ) 2 (SiMe 3 ) 2 N blassgelb  29 Si = 90 ppm leuchtend gelb  29 Si = 63.7 ppm orange-rot  29 Si = 49.4 ppm  29 Si = 90 ppm  29 Si = 94.7 ppm

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53 O d(SiSi) = pm;  Si = 360°

54 Weidenbruch 1997 Kira 1996, 1999

55 Kira 2003 rot ( max = 584nm)  29 Si = 157ppm (Si2); 195 ppm (Si1,3)

56 Bickelhaupt 1984 Wiberg 1985

57 Kira 2007 Okazaki 1994

58 Wiberg 2002 Sekiguchi 2006

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61 ΔE 1/2 = 0.19 V indicates significant coupling between the two ferrocenylgroups through the Si=Si π bond Tokitoh 2008

62 POLYSILYLENE (POLYSILANE) polysilanes are compounds containing the silicon-silicon bond organopolysilane backbone functional groups  Higher silicon halides und higher silicon hydrides  Si n X 2n+2 n = 3 - 6; cyclo-(SiX 2 ) n n = 4 - 6; high polymers (SiX 2 ) n ; (SiX) n  Si n H 2n+2 n = ; cyclo-(SiH 2 ) n n = 5, 6; high polymers (SiH 2 ) n ; (SiH) n  Organopolysilanes  linear und branched chains Si n R 2n+2 n < ~  monocyclic systems (SiR 2 ) n n = 3 - ~ 40  polycyclic systems, cages

63 Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe

64 Si-C- Bindungsspaltung Si-C-Bindungen sind nucleophil und elektrophil spaltbar Reaktivität hängt vom Substrat und von den Substituenten am Si ab

65 Elektrophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen an Si - Et 3 SiNu

66 Elektrophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

67  silicon is coordinatively unsaturated  nucleophilic substitution at Si occurs much more facile Chlorosilanes, aminosilanes and silyl ethers hydrolytically unstable Polysilanes unstable under basic conditions Si-X- Bindungsspaltung

68 HOW DIFFERENT ARE SILICON AND CARBON?  Si-Si- and Si-H-bonds are weak higher silicon hydrides thermodynamically unstable  the polarity of the Si-H bond is reversed  H  is a good leaving group  silicon hydrides are easily oxidized and often pyrophoric in air

69  multiple bonds to silicon are weak, while certain single bonds Si-X (X = O, Cl, F...) are unusually strong HOW DIFFERENT ARE SILICON AND CARBON?

70 BONDING IN POLYSILANES H. A. Fogarty, D. L. Casher, R. Imhof, T. Schepers, D. W. Rooklin, J.Michl, Pure Appl. Chem. 75 (2003), sp 3 -hybrid orbitals  prim  vic  gem  -delocalization SiMe 2   SiMe 3 SiMe 2   SiMe 3 X  -  hyperconjugation  -n hyperconjugation C.G. Pitt, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 6613 H. Sakurai, J. Organomet. Chem. 200 (1980) 261

71  polysilanes exhibit absorption maxima in the near UV Me(SiMe 2 ) n Me max [nm] n = 2198 n = 3215 n = 4235 n = 5250 n = 6260 n = 7266 n = 8272 n =  310                chain length n max  linear compounds behave somewhat like polyenes

72 = SiMe 2 R. West, E. Carberry, Science 189 (1975), 179  cyclopolysilanes resemble aromatic hydrocarbons  * transition  * transition

73 charge-transfer complex purple, max = 507nm R. West et.al., J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6824 blue radical anion, electron delocalization over the whole polysilane ring radical cation, electron delocalization over the whole polysilane ring R. West et. al., J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 5446 J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 7667

74  (Si-Si)  (e 1g )  s -  (Si-Si)  s +  (Si-Si)  as ionization energy [eV] max [nm] (  ) Me 3 SiSiMe (8000) PhMe 2 SiSiMe (11000) PhMe 2 SiSiMe 2 Ph236 (18000) Ph 3 SiSiPh (32000)  polysilanes exhibit pronounced substituent effects (  -  -hyperconjugation)

75 max [nm] (  ) Si 4 Me (250) Si 4 Cl (50) Si 4 Br (50) Si 4 I (75) absorption wavelength [nm] E. Hengge, H. Stüger, Mh. Chem. 119 (1988) 873  polysilanes exhibit pronounced substituent effects (  -n-hyperconjugation) R. West et.al., Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 1441  photochemical activity

76 solvent: C 6 H 12 ; c = 1  10  4 M 256 nm 269 nm 290 nm First absorption maxima are red shifted in siloxy derivatives  (SiSi)  n (O) conjugation H. Stüger, G. Fürpass, K. Renger, Organometallics 24 (2005) 6374

77 c = 10  5 M; ex = 350 nm bright yellow luminescent solid 465 (C 6 H 14 ) 530 (C 3 H 7 OH) 520 (CH 2 Cl 2 ) Me 11 Si 6 -Ph: em (C 6 H 12 )= 340 nm Ph-CH=C(CN) 2 :non luminecent H. Stüger, K. Renger, unpublished results  some polysilanes exhibit room temperature photoluminescence

78  polysilanes exhibit properties with technological potential starting materials for Si/N-, Si/C- or metal silicide ceramics or fibers; near UV photoresists; photo and charge conducting materials, emissive layers in integrated circuits etc.  properties may be tuned by variation of backbone structure and/or substituents Yajima et.al., (1976)  -silicon carbide (PhMeSi) n ; (hexylMeSi) n are soluble, meltable; can be used without prepyrolysis West et.al., (1982)

79 POLYSILANE SYNTHESIS (Si-Si-bond formation)  Reductive coupling of halosilanes (Wurtz type coupling)  Dehydropolymerisation Kat = cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr)

80 POLYSILANE SYNTHESIS (Si-Si-bond formation)  only applicable to the synthesis of organopolysilanes; very poor tolerance to functional groups  Salt elimination

81 POLYSILANE SYNTHESIS (Functionalization)  Halogenation of Organopolysilanes e. g. by electrophilic cleavage of Si-aryl or Si-alkyl-bonds  functional polysilane derivatives  Nucleophilic substitution of Si-X (Cl) bonds

82 + Me 2 SiCl 2


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