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Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien WEAK CH … F BRIDGES AND INTERNAL DYNAMICS.

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Präsentation zum Thema: "Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien WEAK CH … F BRIDGES AND INTERNAL DYNAMICS."—  Präsentation transkript:

1 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien WEAK CH … F BRIDGES AND INTERNAL DYNAMICS IN THE CH 3 F-CHF 3 MOLECULAR COMPLEX Walther Caminati, Università di Bologna, Italy Juan C. Lopez, Jose L. Alonso, Universidad de Valladolid, Spain Jens-Uwe Grabow, Universität Hannover, Germany

2 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Hydrogen Bond Interactions A) Normal Hydrogen Bond (Strong, 25 kJ/mol) B) Improper Hydrogen Bond (Weak, << 25 kJ/mol) C) Anti Hydrogen Bond (Weak, << 25 kJ/mol) The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology, IUCr Monographs on crystallography, Vol. IX (G.R. Desiraju, T. Steiner eds.), Oxford University Press (2001). E. Kryachko, S. Scheiner, J. Phys. Chem. A 108 (2004) S. N. Delanoye, W.A. Herrebout, B.J. Van der Veken, J. Am. Chem. Soc. 124 ( 2002 ) data are available from X-ray diffraction, theoretical calculations, IR absorption in rare gas solutions, and rotationally resolved spectroscopy. T. Steiner, Angew. Chem. 114 (2002) 50; Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 48. C. G. Cole, A. C. Legon, Chem. Phys. Lett. 396 (2003) 31.

3 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Supersonic Jet Expansion Molecular Clusters Hydrogen Bonding Conformational Equilibria Molecular Dynamics Large Amplitude Motions Internal Rotation FT-MW spectroscopy of species with weak hydrogen bonds (WHB) Standard ab-initio and DFT calculations: Gaussian or Gamess. Economy calculations: Distributed polarizability model. Conformations and potential energy surfaces of molecular adducts. Effective Hamiltonian fits: Watson, coupled, … Analysis withobs.-calc. deviations down to a few kHz (< cm -1 ). Effective potential function fits: flexible model Inclusion of structural relaxations.

4 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Bologna supersonic jet FT-MW Spectrometer:

5 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Coaxial oriented Beam-Resonator Arrangement (COBRA) Fabry-Perot resonator resonator tuning FT FID Impulse polarization pulse: coherence between rotating molecular dipoles oscillating macroscopic dipole moment: electromagnetic field at frequencies of molecular transitions

6 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Plausible Conformations of CH 3 F…CHF 3 MP2/ G(2df,2p): E/cm -1 I: II: 0.0 III: 29.7 IV: V: IIIIIIIV V I + II:minima. Three non-linear week hydrogen-bonds (WHB) different dipole-dipole interaction. III + V:saddle points.

7 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Permutation inversion group theory CH 3 group & CF 3 group:C 3 (1) C 3 (2) = G 9 C s point group symmetry:E, Molecular symmetry group: G 18 C 3 axis C3C3 EC3C3 C3²C3² E(123)(123)² = (132) A1A1 111 E1 * 1 * H. C. Longuet-Higgins, Mol. Phys. 6 (1963), 445. J. T. Hougen, J. Chem. Phys. 37 (1962), 1433; J. Chem. Phys. 39 (1963), 358. C 3 group X1X1 X2X2 X3X3

8 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Tunneling pathways and Tunneling Hamiltonian Matrix symmetric matrix, 5 eigenvalues: W 1 = W(A 1 )=H 11 +2H H +2H F +2H A +2H G W 2 =W 3 =W(E 1 )=H 11 +2H H -H F -H A -H G W 4 =W 5 =W(E 2 )=H 11 -H H +2H F -H A -H G W 6 =W 7 =W(E 3 )=H 11 -H H -H F +2H A -H G W 8 =W 9 =W(E 4 )=H 11 -H H -H F -H A +2H G H H : rotation of CH 3 -group H F : rotation of CF 3 -group H A : anti-geared rotation of CX 3 -groups H G : geared rotation of CX 3 -groups H 11 HH H H H H HH H HFHF HFHF HFHF HFHF HFHF HFHF HFHF HFHF HFHF HAHA HAHA HAHA HAHA HAHA HAHA HAHA HAHA HAHA HGHG HGHG HGHG HGHG HGHG HGHG HGHG HGHG HGHG

9 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Energy level splitting diagram for K = 0 H H >> H F > H A -H G Γ(G 18 ) J 0J -CH 3 -CF 3 E EE EA AE A AA E4E4 E2E2 E1E1 A1A1 Δ ' AE Δ AE E3E3 2H H 2H F 2H A 2H G

10 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Internal Rotation Fine Structure J,K a,K c J,K a,K c = 3 1,32 1,2 CH 3 top & CF 3 top Only one splitting observed Effective moment of inertia I α = 86.0(3) uÅ 2 for A 1 -E 1 splitting of CH 3 F-CHF 3 only slightly smaller than I α = 89.23(2) uÅ 2 for isolated CHF 3 E1E1 A1A1 E1E1 A1A1

11 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien CH 3 F-CHF 3 Spectrocopic Constants and CF 3 -Top Internal Rotation [a]: Parameter fixed to value of normal species. [b]: Smaller than sum of values of CH 3 F and CHF 3. CF 3

12 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Oxirane-Difluoromethane: Planar Moment P ii = 1/2 (-I ii + I jj + I kk ), i,j,k = a,b,c S. Blanco, J.C. Lopez, A. Lesarri, W. Caminati, J.L. Alonso, ChemPhysChem 5 (2004) 1779.

13 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien CH 3 -Top Internal Rotation P bb of the complex should amount to P bb (CHF 3 ) + P bb (CH 3 F) = 1.55 uÅ uÅ 2 = uÅ 2. Experimental P bb of the complex is P bb (CHF 3 … CH 3 F) = uÅ 2, i.e uÅ 2 smaller. Planar moment of inertia P bb = (h/16π 2 )(-1/B + 1/A + 1/C) is related to V 3 barrier of internal rotor by: A 00 = A r + W 00 (2) F ρ a 2 B 00 = B r C 00 = C r + W 00 (2) F ρ c 2 Experimental P bb is reproduced for V 3 (CH 3 ) = 0.36 kJ/mol (= 30 cm -1 ).

14 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Barriers to Internal Rotation: CH 3 and CF 3 Tops V 3 (CH 3 ) = 0.36 kJ/mol V 3 (CF 3 ) = 0.840(5) kJ/mol MP2/ G(2df,2p): EXPERIMENTAL: from planar moments P bb from A 1 -E 1 splittings

15 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien CF 3 and CH 3 Internal Rotors: Energy Spacing Barrier & Inertia Ratio 10 6 [a]: Energy spacing between A 1 and E 1 or E 2 sublevels. [b]: Number of torsional levels below the V 3 barrier.

16 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien CF 3 and CH 3 LAM Potential Surface Weak CH···F Bridges and Internal Dynamics in the CH 3 F·CHF 3 Molecular Complex** Walther Caminati,* Juan C. Lòpez, José L. Alonso, and Jens-Uwe Grabow Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, Molecular Complexes VIP

17 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien CH 3 F … CHF 3 Complex: Force Constant and Dissociation Energy Stabilized by three weak CH F hydrogen bonds (WHB) and electrostatic dipole-dipole interaction. k s = 5.2 Nm -1 E D = 5.3 kJ·mol kJ·mol -1 /[CH F] (<< 25kJ·mol -1 ) D J = D J (eff) – [-1/2 (ρ b 4 + ρ c 4 ) W 00 (4) F] (small contribution) k s = 16π 4 (μ R CM ) 2 [4B 4 + 4C 4 - (B-C) 2 (B+C) 2 ] / (h D J ) E D (Lennard-Jones) = 1/72 k s R CM 2 V 3 (CF 3 ) = 0.84 kJ·mol -1 V 3 (CH 3 ) = 0.36 kJ·mol -1

18 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Structural Parameters [a] fitted parameter [b] derived parameter [c] from r s coordinates CCHF3:|a| = 84(6) pm |b| = 0* |c| = 43(4) pm CCH3F:|a| = 261.9(7) pm |b| = 0* |c| = 57(3) pm *set to zero because imaginary r α β

19 Institut für Physikalische Chemie & Elektrochemie, Lehrgebiet A.ppt Zentrum für Festkörperchemie & Neue Materialien Acknowledgement Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) Land Niedersachsen Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) Directión General de Investigación – Ministerio de Ciencia y Technología the Junta de Castilla y León Minister of Education, Spain Università di Bologna Minister of Education, Italy


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