Introduction to Electronic Structure Calculations Electron Correlation

Ab initio electronic structure theory Hartree-Fock (HF) Electron Correlation (MP2, CI, CC, etc.) Molecular properties Geometry prediction Benchmarks for parameterization Transition States Reaction coords. Spectroscopic observables Prodding Experimentalists Goal: Insight into chemical phenomena.

The Problem Moleküle bestehen aus Kernen und Elektronen jeweils mit elektrischer Ladung q i. Der totale Hamiltonoperator (Energie) ist die Summe aller kinetischer und potentieller Energien. Da die Kerne viel schwerer als die Elektronen sind kann i.a. die Born-Oppenheimer Näherung angewendet werden. Daraus ergibt sich der elektronische Hamiltonoperator oder das elektronische Problem.

Bisher 3. Semester: Hartree-Fock Näherung; Lösung des elektronischen Problems ohne Korrelation. Basissätze 4. Semester: Behandlung von Metallen mittels effective core Potentials. Formal: Lösung durch eine Slater-Determinante Dabei sind die A A ionische Terme (beide Elektronen beim Kern A resp. B) und A B kovalente Terme. In dieser Behandlung sind ionische und kovalente Terme gleich wichtig – im Gegensatz zur Erwartung ionische Terme sollten geringer sein.

Neu Ausser der Slater-Determinante gibt es noch viele angeregte Zustände. Werden diese beigemischt so werden die ionischen und kovalenten Terme besser balanciert. Zum Beispiel Dieser Ansatz wird als Konfigurations-Wechselwirkung (Configuration Interaction) bezeichnet. Dem Grundzustand werden etwa 1% höher angeregte Zustände beigemischt. Je nach Ansatz werden verschiedene Grade der Anregung betrachtet: CIFull CI selten verwendet; sehr viele Anregungen; konvergiert langsam MP2Moller Plesset Störungstheorie; Einfach- und zweifachanregungen MP4MP4(SDQ) enthält alle Einfach- zweifach- und vierfachanregungen; MP4(SDTQ) auch dreifach CCSDCoupled cluster; ähnlich wie MP – konvergiert aber besser. Rechenaufwand: SCFn 4 MP2n 5 MP4n 6 CCSD(T)n 7

Full CI (19 basis functions) CISD (~80-90%) Anzahl Konfigurationen für Wasser

Andere Betrachtungsweise Hartree-Fock (HF) – oder SCF – Methode geht von unabhängigen Elektronen im gemittelten Feld aller andern Elektronen aus. Diese Lösungen sind jedoch nicht Eigenfunktionen des wahren Hamiltonoperators. Die Differenz zwischen der exakten und genäherten Energie wird als Korrelationsenergie bezeichnet: Dies ist eine Definition und nicht eine Vorschrift wie die Korrelationsenergie zu berechnen ist. Die HF Methode besteht darin die beste WF mittels eines Variationsprinzips zu finden. Da sie jedoch nur eine Elektronenkonfiguration enthält, vernachlässigt sie die Elektronenkorrelation. Diese wird dann mit Hilfe von post-HF Rechnungen bestimmt. Die Korrelationsenergie macht i.a. weniger als 1% der Gesamtenergie eines Systems aus. Sie ist jedoch für die meisten wichtigen chemischen Effekte wie zwischenmolekulare WW, Polarisierbarkeit oder Uebergangszustände (chem. Reaktionen) verantwortlich.

Nachteil von ab initio Rechnungen ist ihre Skalierung mit der Anzahl Elektronen (s.o.) Deshalb sind solche Methoden nur auf Systeme mit weniger als etwa 1000 Elektronen anwendbar. Für Peptide, Protein, etc. gelangen deshalb Kraftfelder zur Anwendung. Mit ihnen lässt sich auch die nukleare Dynamik charakterisieren. Kraftfelder sind Federmodelle chemischer Verbindungen (siehe Beilage). Im Praktikumsversuch wenden Sie Kraftfelder auf das Strecken von deka-Alanin an. Dabei geht es darum, ein force-extension Mikroskop zu simulieren. Damit lassen sich Rückschlüsse auf die Sekundärstruktur einer Aminosäuresequenz ziehen. Details zu Kraftfeldrechnungen werden in der Vertiefungsvorlesung (VTV) Computational Chemistry vermittelt. Kraftfelder: Alternativer Ansatz für chemische Systeme

Big breakthrough making FC simulations practical: reactive force fields based on QM Describes: chemistry,charge transfer, etc. For metals, oxides, organics. Accurate calculations for bulk phases and molecules Chemical Reactions (P-450 oxidation) time distance hours millisec nanosec picosec femtosec Å nm micron mm m MESO Continuum (FEM) QM MD ELECTRONS MOLECULES GRAINS GRIDS Deformation and Failure Protein Structure and Function Micromechanical modeling Protein clusters simulations real devices full cell (systems biology) To connect 1 st Principles (QM) to Macro work use an overlapping hierarchy of methods (paradigms) (fine scale to coarse) so that parameters of coarse level are determined by fine scale calculations. Thus all simulations are first-principles based Motivation: Physics, Chemistry, Biology, Materials CompChem 2011

Kraftfelder Kraftfelder sind empirische (aber auf physikalischen Prinzipien basierende) Vorschriften, nach denen zwischenmolekulare Kräfte berechnet werden. Deshalb spricht man auch von empirischen Kraftfeldern. Ein Kraftfeld ist ein MODELL, welches systematisch verbessert werden kann. In einem Kraftfeld kommen keine Elektronen vor. Chemische Bindungen sind Federn (s. PC III) und Atome sind Punktmassen. Die Federn haben eine bestimmte Steifheit, welche in der Federkonstante und der Vibrationsfrequenz zum Ausdruck kommt. In einem typischen FF werden bonded und nonbonded Wechselwirkungen unterschieden. CompChem 2011

Molecular Dynamics Die Dynamik der Atome wird durch die Newtonschen Bewegungsgleichungen beschrieben. Dabei ist V(x) das Kraftfeld. Für N Teilchen i bedeutet dies: CompChem 2011

Molecular Dynamics: The Verlet Method Der Verlet Algorithmus ist einer der bewährtesten Ansätze, um die Newtonschen Bewegungsgleichungen zu lösen: Das Resultat einer solchen Molekulardynamik Simulation ist eine Trajektorie x(t), welche die Position jedes Teilchens zu jedem Zeitpunkt beschreibt. Die Statistische Mechanik (PC IV) beschäftigt sich damit, aus einer Trajektorie physikalisch und chemisch relevante Information (z. B. freie Energien, Diffusionskoeffizienten, etc.) zu berechnen. CompChem 2011