HauptseminarVortrag Theresa Schilling LIESST-Effekt HauptseminarVortrag Theresa Schilling

Gliederung Terme / Spaltterme LIESST-Effekt Inverse-Energy-Gap Law Übersicht Terme / Spaltterme LIESST-Effekt Inverse-Energy-Gap Law

Spin-Crossover Verbindungen Zentralatom mit einer Elektronenkonfiguration von 𝑑 𝑛 mit n = 4-7 Häufig: 𝐹𝑒 2+ / 𝐹𝑒 3+ - und 𝐶𝑜 2+ -Komplexen Kritische Ligandenfeldstärke Δ ≈ Spinpaarungsenergie P Übergang zwischen High Spin und Low Spin Zustand: Druck Temperatur Lichtinduzierter Spinübergang  LIESST-Effekt

LIESST - Effekt Light Induced Excited Spin State Trapping 1984 von Decurtins et al. an folgendem Komplex entdeckt: 𝐹𝑒 𝑝𝑡𝑧 6 𝐵𝐹 4 2 ptz: 1-Propyltetrazol 𝐹𝑒 2+ , 𝐹𝑒 3+

𝐹𝑒 𝑝𝑡𝑧 6 𝐵𝐹 4 2 Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf

𝐹𝑒 𝑝𝑡𝑧 6 𝐵𝐹 4 2 - Elektronenkonfiguration High-Spin Zustand LOW-Spin Zustand 3d-Orbitale S = 2  M = 2S+1 = 5 L = 2  5 𝐷 paramagnetisch farblos 3d-Orbitale S = 0  M = 2S+1 = 1 L = 6  1 𝐼 diamagnetisch rot

Thermischer Spinübergang 𝐹𝑒 𝑝𝑡𝑧 6 𝐵𝐹 4 2 Oben: HS Unten: LS 𝑇 1/2 : Temperatur bei der sich 50% der Moleküle im HS und 50% im LS Zustand befinden Quelle: Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998

Term und Spalt-Term Feldfreier Zustand des 𝑑 6 -Ions Ion in ein Ligandenfeld gebracht  Störung Entartete d-Orbitale besitzen nicht mehr die gleiche Energie  Terme spalten in Spaltterme auf Termsymbol gibt den Entartungsgrad an: A: nicht entarteter Zustand E: zweifach entarteter Zustand T: dreifach entarteter Zustand Spaltterme besitzen die gleiche Spinmultiplizität wie die Terme des freien Ions

Spalt-Terme des Grundzustands 5 𝐷 2𝐿+1 = Anzahl der Mikrozustände  2×2+1=5 Mikrozustände, welche im Komplex nicht mehr die gleiche Energie besitzen Grundzustand: 5 𝑇 2

Termdiagramm der 𝑑 6 - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012

Spalt-Terme des feldfreien Zustandes 1 𝐼 2×6+1=13 Mikrozustände oberhalb der kritischen Ligandenfeldstärke Δcrit erfolgt der Übergang zwischen HS und LS neuer Grundterm: 1 𝐴 1

Termdiagramm der 𝑑 6 - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012

Tanabe-Sugano Diagramm eines 𝑑 6 -Systems x-Achse entspricht der Energie des Grundzustandes Quelle: Weber, B.,: Koordinationschemie / Metallorganische Chemie aus dem Modul Ac 3, 3. Version, Bayreuth

LIESST-Effekt T < 60K Farbe des LS-Zustand: rot Einstrahlen einer Wellenlänge von 514 nm → spin-erlaubter Übergang (ΔS =O) in 1 𝑇 2 - oder 1 𝑇 1 - Zustand Intersystem-Crossing-Schritte über 3 𝑇 2 bzw. 3 𝑇 1  entweder in 1 𝐴 1 oder in den HS- Zustand 5 𝑇 2 (spin-verbotener Übergang (ΔS = 1) Ständige Bestrahlung: Komplex liegt komplett im HS-Zustand 5 𝑇 2 vor  Metastabiler Zustand Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

T (LIESST) Photoinduzierter HS-Zustand ist metastabil bei Temperaturen unterhalb von T (LIESST) Bsp: 𝐹𝑒 𝑝𝑡𝑧 6 𝐵𝐹 4 2 T (LIESST) = 60K T>T (LIESST): Relaxation in den Low-Spin Zustand ist thermisch aktiviert

Reverser LIESST-Effekt Bestrahlung des HS-Zustand mit infrarotem Licht → Spin-erlaubter Übergang (ΔS=0) in 5 𝐸− Zustand Schnelle Intersystem-Crossing-Schritte → Relaxation des Systems in 1 𝐴 1 und 5 𝑇 2 Zustand Kontinuierliche Bestrahlung führt nur zu einer teilweisen Überführung in den LS-Zustand Alternative Rückkehr zum 1 𝐴 1 -Zustand: Temperaturerhöhung über T(LIESST) Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

Thermischer Spin-Crossover 𝐹𝑒 𝑝𝑡𝑧 6 𝐵𝐹 4 2 Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf

Mößbauer-Spektrum 𝐹𝑒 𝑝𝑡𝑧 6 𝐵𝐹 4 2 Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf

Bestimmung von T(LIESST) HS: paramagnetisch LS: diamagnetisch Quelle: Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120

Inverse-Energy-Gap Law T(LIESST)~ 1 𝑇 1/2 T (LIESST) umso größer, je starrer die Koordinationsumgebung des Eisenzentrums Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

Quellenverzeichnis Spin-Crossover Materials: Properties and Applications, First Edition. Edited by Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd. Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120 http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/ Electron_structure_and_physical_ properties _20070718.pdf Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012 Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998 Weber, B.: Koordinationschemie / Metallorganische Chemie aus dem Modul Ac 3, 3. Version, Bayreuth

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