MO-Theorie

2 a1 + e‘ + a2‘‘  D3h E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv S 1/h n 5 2 1 3 a1 a1 (R)(a1) 4 9 24 1/12 e‘ -1 (R)(e‘) 10 -4 6 12 „ a2‘‘ (R)(a2‘‘) -3 2 a1 + e‘ + a2‘‘

D3h E C31 C32 C2/1 C2/2 C2/3 sh S31 S32 sv/1 sv/2 sv/3 s1 s1 s2 s3 a1 -1 -1s1 -1s3 -1s2 e1' 2 2s1 +4s1 -2s2 -2s3 s2 -s1 2s2 -2s1 +4s2 -2s3

"sehr ähnlich" e'(s1) a1' e'(s2) 4s1 -2s2 -2s3 4s1+ 4s2 + 4s3

a1: 4s1+ 4s2+ 4s3 e':+4s1-2s2-2s3 & -2s1+4s2-2s3  orthogonalisieren Vektoren orthogonal? Zur Erinnerung: Vektoren: orthogonal: cos(90°)=0  orthogonalisieren http://de.wikipedia.org/wiki/Gram-Schmidtsches_Orthogonalisierungsverfahren nicht orthogonal

Vektoren orthogonalisieren - Gram-Schmidt Verfahren n Vektoren

orthogonal?

a1 a2'' 6s4+ 6s5 6s4-6s5 D3h E C31 C32 C2/1 C2/2 C2/3 sh S31 S32 sv/1 -1 -1s5 6s4- 6s5 e1' 2 2s4 -1s4 2s5 a1 6s4+ 6s5 a2'' 6s4-6s5

equatorial apikal a2'' e' e' a1 a1 gleiche Symmetrie

a1' a1' gleiche Symmetrie "+"und "-" Kombination "+" "-"

symmetrieadaptierte Basisorbitale

a1' e' a2'' E e' a1' a2''

F sv F F

D3h E C31 C32 C2/1 C2/2 C2/3 sh S31 S32 sv/1 sv/2 sv/3 s1 s2 s3 a1 1 -1 -s1 -s5 -s3 -s2 -s5 -s2 6s4- e1' 2 2s1+ 2s4 -s4 2s5 4s1- 2s2- 2s3

E

G 4 0 2 2 Æ 2a1 + b1 + b2 Ps1 s1 s2 s2 s1 Ps3 s3 s4 s3 s4 4 1 2 3 1 -1 -1 1 Ps3 s3 s4 s3 s4 b1 1 -1 1 -1 a1: 2s1 + 2s2 a1: 2s3 + 2s4 b1: 2s1 - 2s2 (px) b2: 2s3 - 2s4 (px)

2a1 + b2 a2, dxy nb b1

d8 Singulett

d8 Triplett

Sunhild Christine Salmen Betreuer: Prof. Dr. P. Burger Mit dem Blitzlicht geschaut : Erzeugung und strukturelle Aufklärung transienter Eisen-Carbonyl-Komplexe Sunhild Christine Salmen Betreuer: Prof. Dr. P. Burger

Von der Kinetik zur Erfassung transienter Molekülstrukturen Ausgangsverbindung A transiente Zwischenstufe B Produkt C thermische Anregung Zwischenstufe B durchlaufen da gilt:

Zeitaufgelöste Spektroskopie allgemeines Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung

Zeitaufgelöste Spektroskopie allgemeines Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung

Zeitaufgelöste Spektroskopie allgemeine Prinzip: impulsartige Anregung des Ausgangszustandes (Initalisierung der Reaktion) zeitabhängige Registrierung zeitliche Auflösung wird bestimmt durch: Pulsbreite des Anregungspulses Zeitkonstante der Detektion Zeitfenster für Reaktion Photolyseblitz Registrierung

Der Weg zu immer kürzeren Zeitskalen

Detektionsmethoden/Zeitskala   je höher die Frequenz desto genauer Moleküldaten bestimmbar  

Eisenpentacarbonyl

Eisenpentacarbonyl hn(UV)

Eisenpentacarbonyl hn(UV)

Eisenpentacarbonyl hn(UV)

Eisenpentacarbonyl hn(UV)

Eisenpentacarbonyl hn(UV)

Matrixexperimente Matrix: Hüllmaterial untersuchende, transiente Spezies eingeschlossen Käfigeffekt

Photolyse von Eisenpentacarbonyl in festen Matrixes hn(UV) D3h C2v

Photolyse von Eisenpentacarbonyl in festen Matrixes hn(UV) D3h C2v

Ultraschnelle Elektronenbeugung (UED) strukturelle Veränderungen komplexer molekularer Systeme Beugungstechniken Beugungsbildern zu verschiedenen Verzögerungszeiten Aussagen über Kernabstände involvierter molekularer Spezies direkte Bestimmung der Molekülkoordinaten Verhältnis der Reaktions-produkte

Femtosekundenspektrokopie Hochgeschwindigkeitskamera: chemische Reaktionen auf mikroskopische Ebene zeitaufgelöst sichtbar kurze Belichtungszeiten kontinuierliche Bewegungen Einzelbilder

Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand)

Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand)

Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) ISC

Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) -CO

Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) -CO

Reaktionsweg Fe(CO)5 (Singulett Grundzustand) Fe(CO)4 (Triplett Grundzustand) ISC

Fe(CO)4 Fe(CO)4 (Triplett und Singulett)/ Fe(CO)3 (Triplett Grundzustand) Hauptprodukt Fe(CO)4 (Singulett Zustand) Singulett Reaktionsweg 157° ° 125° Fe-O radiale Verteilungsfunktionen: Theorie und Experiment Singulett Zustand bessere Übereinstimmung Singulett Reaktionsweg Fe-C C-O O-O

Singulettreaktionsweg Fe(CO)4 157° ° 150° 100° 125° Singulett Fe-O radiale Verteilungsfunktionen: Theorie und Experiment Singulett Zustand bessere Übereinstimmung Singulett Reaktionsweg Fe-C C-O O-O Singulett Triplett Singulettreaktionsweg

oder L = Phosphan

postulierter 3-Zentren Übergangszustand

Noch ein Vorschlag zum Mechanismus

H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 s* E 2- Bindungsordnung = ½ {S (n e-)bindende MOs - S (n e-)antibindende MOs} = ½ { 2 - 0 } = 1 = Einfachbindung Ox. Add.: Reduktion "H2  H22-" Bindungsordnung = ½ { 2 - 2 } = 0! = Bindungsbruch wie werden 2 e- vom Metallzentrum transferiert?

M M H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 LUMO = Electrophil Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO HOMO LUMO H2 s s* E LUMO = Electrophil MLn p-Symmetrie MO´s Größe/Richtung je tieferliegend desto besser HOMO = Nucleophil M p-symm. M metall-basiert MO´s Größe/Richtung je höherliegend desto besser

= chemische Kreativität MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 E anhe ben = chemische Kreativität s* energet. Lage durch "Natur" festgelegt M energetisch tieferliegend!

H22- M H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2 E s* M ligandbasiert s Bindung E M s* M ligandbasiert H22-

M M H HOMO M H Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer

Thermal C-H Activation

product IRC steps starting material

Walsh Diagram for Out-of-Plane Bending of the Iridium-Methyl Group ~36° Minimum!

Frontier Molecular Orbitals (FMO, Fukui 1981 Nobelpreis)

suprafacial

suprafacial

a: antarafacial s: suprafacial

Olefinmetathese attraktiv

Olefinhydrierung

Katalyse: Polymerisation/Hydrierung [LnM]-H + =  [LnM]-Et

Our Claim to Fame Prospective Novel Catalytic Cycle ? or Failure?

What is so special about Late TM Oxos? Why Are There No Terminal Oxo Complexes of the Late Transition Metals? or The Importance of Metal-Ligand p Antibonding Interactions J.M. Mayer, Comments Inorg. Chem. 1988, 8, 125-135

E a1' e' a2''

E a1' e' a2'' d d8 ab "nb" nb 18 e-

a1' e' a1' e' e'' e'' dxz

Wo bindet der p-Akzeptor Ligand? dxz

e' a1' a2'' a1' e' e'' e'' a1' e'