Fachgebiet 3D-Nanostrukturierung, Institut für Physik Techniken der Oberflächenphysik (Techniques of Surface Physics) 3. VL im WS15/16, 11.11.2015 Prof. Yong Lei & Stefan Boesemann (& Liying Liang) Fachgebiet 3D-Nanostrukturierung, Institut für Physik Contact: yong.lei@tu-ilmenau.de stefan.boesemann@tu-ilmenau.de; liying.liang@tu-ilmenau.de Office: Gebäude V 202, Unterpörlitzer Straße 38 (tel: 3748) www.tu-ilmenau.de/nanostruk Vorlesung: Mittwochs (G), 9 – 10:30, C 108 Übung: Mittwochs (U), 9 – 10:30, C 108

Outline for today Molecular Beam Epitaxy (MBE) Electrochemical Deposition Spin Coating Wet and Dry Etching SEM / TEM / EDX

1. Molecular Beam Epitaxy A kind of PVD Ultra-High Vacuum (10−8 Pa) Single crystal deposition

1. Molecular Beam Epitaxy Used for multi-layers Highest purity Low deposition rates ~1nm/s In-situ layer control  (e.g. RHEED) SOURCE: Uni Würzburg

2. Electrochemical Deposition … is a process to form metal, metal oxides or metal alloy coatings on an electrode by reducing dissolved metal ions from an electrolyte. Dissolved metal ions in the electrolyte Electrical circuit Conductive surface, pre-structuring or templates are possible

2. Electrochemical Deposition Two kinds of metal ion sources: Left: reduction of consumeable anode Right: non-consumable anode, ions are in the electrolyte

2. Electrochemical Deposition Deposition reaction: hydration sphere diffuse trough the electrolyte negative sides of the water molecule dipoles are attached electrostatically to the metal ions substrate is connected to cathode  surface is negative charged  hydration sphere can absobed at surface 𝑀 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑧+ +𝑧 𝑒 − → 𝑀 𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒 layer growth Redrawn from:Pletcher, Horwood Publishing, 2001.

2. Electrochemical Deposition Tuning the features of the layer: - electrolyte applied voltage/ current pH value of the electrolyte process temperature

2. Electrochemical Deposition Quelle: Lodermeyer, Uni Regensburg, 2006

2. Electrochemical Deposition Advantages: - possible to operate at room temperatures - possible to use water-based electrolytes - easily scale up from atomic dimensions to large areas - fast growth rates - cheap - many materials possible - complex 3D masks can be used as templates 2. Electrochemical Deposition

2. Electrochemical Deposition Disadvantages: - substrate has to be conductive - substrate need a good adhesion - not easy to control - very thin layers are not possible - uniformity 2. Electrochemical Deposition

3. Spin Coating Methode to deposit uniform thin films from solution Non-volatile substance (e.g. poymer, resist, liquid crystals) in highly volatile solvent SOURCE: http://www.sneresearch.com, 2015

3. Spin Coating Tuning the film: - composition of solution (viscosity) - rotation speed - rotation duration - heating temperatur

3. Spin Coating Advantages: - easy to handle - cheap - high uniformity Disadvantages: - single batch, low throughput - low material usage <10% - very thin filmes (<30nm) not possible - thick filmes (>200nm) not possible - templates can not be used

4. Wet and Dry Etching Anisotropic and Isotropic etching: Uniform in vertical direction Uniform in all directions SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran , Islam; University of California

4.1 Wet Etching … is a process with liquid chemicals or reactants to remove material from a substrate. Multiple chemical reactions that consume the original reactants New reactants are produced 3 general steps Diffusion of the reactants to the structure Reaction between etchant and material (redox reaction)  oxidation of material  dissolving of the oxidzed material Diffision of the by-productes Masks can be used to fabricate patterns, masks can protect material  only unprotected materials are echted away

4.1 Wet Etching Tuning the process: Composition of solution Concentration of solution pH-value Temperature Time Crystalline structure of substrate Wet etched silicon (100) mikro and nano scale SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran , Islam; University of California

4.2 Dry Etching … is a process with etchant gasses to remove material from a substrate. Different kinds of dry etching physical and chemical reaction and combination of both Widly used in semiconductor industry (Si-etching)

4.2 Dry Etching Physical dry etching: Requires high kinetic energy of particle beams (ion, electron, or photon) to etch off the substrate atoms No chemical reactions Utilize RF-plasma to provide energy to detach surface atoms, like sputtering (vacuum is require) High energy particles knock out atoms from the substrate  material evaporates in the process chamber SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

4.2 Dry Etching Chemical dry etching: Untilize etching gasses (no liquid chemicals) Chemical reaction to attack the substrate surface Common etching chemicals: tetrafluoromethane (CH4), sulfur hexafluoride (SF6), nitrogen trifluoride (NF3), chlorine gas (Cl2), or fluorine (F2) *often very toxic * Interaction of reactive ions and surface atoms  bond between reactive ions and surface atoms  chemical removing of surface atoms SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

4.2 Dry Etching Reactive ion etching (RIE): Combination of physical and chemical mechanisms Cations are produced from the reactive gases  accelerated with high energy (RF-plasma) to the surface  high energy collision + chemical reactions remove specimens from surface Very fast, highly selective, high resolution, versatile, high aspect ratio widely used in industry SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

4.2 Dry Etching Reactive ion etching (RIE): SOURCE: Wet and Dry Etching , Avinash , Logeeswaran, Islam; University of California

5 . SEM / TEM / EDX SEM – Scanning Electron Microscopy REM – Rasterelektronenmikroskopie TEM – Transmission Electron Microscopy

Why Electron microscopy? Resolution limit (d) after Abbe: 𝑑= λ 2𝑛 sin 𝛼 λ: Wave length n: refraction index 𝛼: aperture angle of lens dmax: approx. 200 nm

Why Electron microscopy? Kinetic energy of electrons De Broglie equation 𝐸=1/2𝑚 𝑣 2 ; m = mass, v=velocity 𝞴= ℎ 𝑝 ;ℎ=𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐 𝑘 ′ 𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡, 𝑝=𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑢𝑚 𝞴=ℎ/ 2𝐸𝑚

Why Electron microscopy? 𝞴=ℎ/ 2𝐸𝑚 Acceleration voltage in REM: approx. 5-30 kV at 10kV: 𝞴 ≈ 12∙10-12 m = 0.012 nm Much lower in comparison to visible light 380-780 nm

Resolution of TEM, REM, RTM/AFM in comparison– Stand 1993/2008 REM/SEM

SEM SEM Hitachi S4800 im Feynmanbau Electron gun Lens system Sample/Chamber Vacuum lock

SEM Difference to ordinary light microscope Higher magnification due to the use of electrons compared to photons Higher field depth (Schärfentiefe) due to scanning principle Only black and white images Application: Images of surfaces, nanostructures, material composition

SEM Course of electron beam in a SEM Vacuum Rotary pump for vacuum lock: 10-3 mbar Turbo molecular pump for chamber: 10-5mbar Ion getter pump for electron gun: 10-7 mbar Course of electron beam in a SEM

Cathodes for electron microscopy Wehnelt- spannung (z.B. -30,5 kV) Wehnelt Filament Heizung Kathoden- (z.B. -30 kV) Anode (0V) "Crossover" Cathodes for electron microscopy

Estimation of the electric field in a FE-Cathode ∆𝑥= 𝝓 𝑒𝜀  𝜀= 𝝓 𝑒∆𝑥 𝜖~ 10 9 − 10 10 𝑉/𝑚 Classically: no electron current quantum mechanically: emission of electrons due to tunneling effect Current density of field emission according to Fowler-Nordheim-equation

Interaction of electrons with a bulk material in SEM Primärstrahl 3 - 1000 nm Durchmesser E0 = 3 - 30 kV Sekundärelektronen max. Tiefe 50 nm max. Energie 50 eV Rückstreuelektronen max. Tiefe 200 nm max. Energie E0 Röntgenstrahlung Tiefe 500 nm - 10 µm Back scattered electrons (BSE)  SEM Secondary electrons (SE)  SEM Fluorescent X-ray radiation  EDX

Signal detection BSE detector Back scattered electrons sample BSE detector Back scattered electrons Material contrast chamber Everharth-Thornley-Detector Secondary electrons Surface sensitive technique

SE - Everharth-Thornley-Detector Er besteht aus einer Kombination eines Szintillators und eines Photomultipliers. Im Szintillator (Plastikszintillator) erzeugen die Elektronen Photonen aufgrund von Kathodolumineszenz (10-15 Photonen pro 10 keV-Elektron, der Großteil der Elektronenenergie wird in Wärme umgewandelt). Der Szintillatorkopf ist von einem Kollektor mit einem Gitter, dessen Potential sich von -200 V bis +200 V variieren lässt umgeben. Befindet sich das Gitter auf positivem Potential werden die SE angezogen und gesammelt. Bei negativem Potential (<-50 V) können keine SE das Gitter überwinden, nur die energiereicheren RE können dann den Szintillator erreichen. Die Szintillatoroberfläche ist mit einer 50-100 nm dicken Schicht Aluminium bedampft und befindet sich auf einem Potential von 10 kV ist. Die SE, die das Kollektorgitter passiert haben, werden folglich auf den Szintillator beschleunigt, durchdringen die Metallschicht und erzeugen ca. 3000 Elektron-Loch-Paare, von denen ca. 1-3 % an Lumineszenzzentren zu Photonen rekombinieren. Ein Teil der Photonen wird aufgrund von Totalreflexion entlang des Lichtleiters (Plexiglas, Quarzglas) zur Photokathode des Photomultipliers geführt, wo sie mit einer Ausbeute von 5-20 % Photoelektronen auslösen (Anmerkung: Pro auf den Szintillator treffendes SE werden nur ca. 1-10 Photoelektronen erzeugt. Diese relativ kleine Konversionsrate zeigt jedoch ein außerordentlich geringes Rauschen). Die Photoelektronen werden anschließend auf die erste Dynode (ca. +100 V) beschleunigt wo sie Sekundärelektronen auslösen, die über weitere Dynoden lawinenartig verstärkt werden. Durch Verändern der Photomultiplier-Spannung kann die Verstärkung über mehrere Größenordnungen variiert werden. SE - Everharth-Thornley-Detector Die SE, die das Kollektorgitter passiert haben, werden folglich auf den Szintillator beschleunigt, durchdringen die Metallschicht und erzeugen ca. 3000 Elektron-Loch-Paare, von denen ca. 1-3 % an Lumineszenzzentren zu Photonen rekombinieren. Simulation under following link http://www.materials.ac.uk/elearning/matter/IntroductionToElectronMicroscopes/SEM/everhart.html

BSE - BSE Detector Electrons with energy higher than 50 eV Resolution depends on acceleration voltage and atomic number of the material Advantage of dependence of atomic number Material contrast grey shades (Graustufen) indicate different materials Bereiche mit einer höheren mittleren Kernladungszahl erhöhen die Wahrscheinlichkeit einer Rückstreuung. Solche Bereiche erscheinen daher in einem BSE- Bild heller, man spricht vom Materialkontrast Die hoch energetischen BSE erzeugen im Halbleiter eine Vielzahl von Elektron- Loch Paaren (Si 3,6 eV pro Elektron- Loch Paar). Diese Ladungen werden durch eine angelegte Spannung abgezogen (

Contrast in BSE Cross-section BSE image, showing pore opening, pore wall, and SnO2 layer. Al2O3 membrane and SnO2 show different contrast. Tin dioxide is brighter compared to Al2O3 because of higher z-value Cross-section SE-SEM image, showing UTAM filled with SnO2. The present of two different materials can not be observed clearly. BSE detection proves the existance of 2 materials.

Bild – Abhängigkeit von Beschleunigungsspannung und Probenstrom Stapel Bariumglas – Nickel – Platin – Aluminiumoxid - Kohlenstoffbeschichtet 1 kV 5 µA 1 kV 20 µA 6 kV 5 µA 15 kV 10 µA 30 kV 10 µA 30 kV 25 µA

Sample preparation Sample need to be electrically conductive Sample with low conductivity need to be coated with a thin film (> 10 nm) of a conductive material (e.g. gold or carbon) It should be noted, that gold is not a good choice if BSE or EDX measurement are done (high atomic number (z-value))

Shading effect Kollektor/ Schattenraum Detektor l a n g i S SE-Elektronen BSE-Elektronen

Effect on Edges More electrons are emitted on edges compared to planar structures  Edges appear especially bright

Schärfentiefe (Fokusbereich für scharfes Bild) Die mit am bedeutungsvollste Eigenschaft eines REM. Abhängig von Strahlkonvergenz und Vergrößerung für großen Sichtbereich schmalen Strahl kleine Strahlkonvergenz großer Arbeitsabstand  Näherungsformel Vergrößerung 1000x Lichtmikroskop D = 0.8 µm REM D = 50 µm Diagramm zur Bestimmung der Schärfentiefe im REM

Field depth - Schärfentiefe Light microscope: large aperture to gain high magnification SEM: wave length very small (approx. 0.04 nm at 1 kV) With small aperture (e.g. 50 µm) and large working distance (10 mm) it is still possible to gain a theoretical resolution of D < 1 nm. Low aperture in SEM leads to low circle of confusion (Zerstreuungskreis) of objects, which are not in focus  High field depth (Schärfentiefe) in SEM.

Tiefenschärfe, Auflösung und förderliche Vergrößerung Punktauflösung X 10 µm 102 10 0,1 1 1 µm 0,1 µm 10 nm 104 103 20 100 1000 10000 40000 T i e f n s c h ä r [ m ] Rasterelektro- nenmikroskop Licht- mikroskop

EDX - Detector X-ray is transformed into electric charge in a reversed diode Created charge is proportional to the energy of the x-ray FET transfers charge into voltage and amplifies it Detector is cooled by liquid nitrogen to reduce noise Prinzip des EDX: Röntgenstrahlung wird im Detektorkristall, einer in Sperrrichtung gepolten Diode, in elektrische Ladung umgewandelt; diese ist der Energie der Röntgenstrahlung proportional. Im Feldeffekttransistor wird die Ladung anschließend in Spannung umgewandelt und verstärkt. Um ein möglichst rauscharmes Signal zu erhalten, werden Kristall und Transistor mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Aus dem stufenförmigen Ausgangssignal erzeugt der Impulsprozessor Spannungsimpulse. Jedem Impuls wird durch den AD-Wandler je nach Höhe ein digitaler Wert zugeordnet und dieser in den entsprechenden Kanal eines Vielkanal-Analysators sortiert. Auf dem Monitor stellt die Zahl der Impulse pro Kanal das Röntgenspektrum dar.

EDX-Anregungsbereich Al- Substrat 30 kV 500 nm Pt- Schicht auf Al – Substrat 30 kV 500 nm Al- Schicht auf Pt – Substrat 30 kV Pt- Substrat 30 kV

EDX Prinzip des EDX: Röntgenstrahlung wird im Detektorkristall, einer in Sperrrichtung gepolten Diode, in elektrische Ladung umgewandelt; diese ist der Energie der Röntgenstrahlung proportional. Im Feldeffekttransistor wird die Ladung anschließend in Spannung umgewandelt und verstärkt. Um ein möglichst rauscharmes Signal zu erhalten, werden Kristall und Transistor mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Aus dem stufenförmigen Ausgangssignal erzeugt der Impulsprozessor Spannungsimpulse. Jedem Impuls wird durch den AD-Wandler je nach Höhe ein digitaler Wert zugeordnet und dieser in den entsprechenden Kanal eines Vielkanal-Analysators sortiert. Auf dem Monitor stellt die Zahl der Impulse pro Kanal das Röntgenspektrum dar.

TEM Schematic cross section of TEM Philips TECNAI in Feynmanbau Electron gun lens system Vacuum lock Sample/Chamber Schematic cross section of TEM CCD camera/ fluorescent screen Philips TECNAI in Feynmanbau

Interaction of electrons with material in TEM Dicke Probe Kohärent einfallender Elektronenstrahl Inkohärent elastisch rückgestreute Elektronen Anregungs- bereich Sekundär- Auger- Röntgen- strahlen durchdringende Elektronen  TEM Energieverlust durchdringender Elektronen  EELS Elektronenbeugung Rückgestreute Elektronen (BSE)  SEM Sekundärelektronen (SE)  SEM Augerelektronen  AES Röntgenfluoreszenzstrahlung  EDX, WDX Jede Detektionsmöglichkeit kann ein neues Verfahren ergeben! Dünne Probe (~100 nm) Kohärent einfallender Elektronenstrahl Inkohärent elastisch rückgestreute Elektronen Inkohärent inelastisch vorwärtsgestreute Elektronen Inkohärent elastisch Kohärent elastisch Anregungs- bereich Sekundär- Röntgen- strahlen Direkter ungebeugter Strahl

Bright Field Imaging Image intensity  direct beam intensity Scattering is proportional to Z2 Acceleration voltage 80-400 kV (typical >200 kV) Higher Z  higher acceleration voltage  thinner sample Weakly diffracting regions appear bright Strongly diffracting regions appear dark Standard imaging mode of conventional TEM Bright field detector

Dark Field Imaging Image intensity diffracted beam intensity Weakly diffracting regions appear dark Strongly diffracting regions appear bright Typical application: grain size determination, second-phase particles HAADF-STEM Image of Ag nano prism [1] [1] L.J. Sherry et al, Nano Letters, Vol 6

Sub-nanometer region Fringes Lattice constant High resolution TEM

Sample preparation for NT and NW Copper grid TEM sample preparation can be time consuming and very difficult, but the fabrication with NT and NW samples is easy. The wires are dispersed by ultrasonification in water or ethanol. A drop of the solution is put on the copper grid and dried in air. D. V. Sridhara Rao, K. Muraleedharan and C. J. Humphreys, TEM specimen preparation techniques http://www.medicine.mcgill.ca/femr/Rao%20et%20al%202010%20TEM%20Preparation%20Materials.pdf

Composition – EDX line scan Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 15221–15226 15221

Thanks for listening Any questions Thanks for listening Any questions? Das Übungsblatt wird heute Abend online gestellt http://www.tu-ilmenau.de/nanostruk/teaching/