Nanotribologie von Christian Arrer Reibung ist wichtig um technische Prozesse überhaupt funktionieren zu lassen. Reibung ermöglicht Fortbewegung Reibung verursacht aber auch einen Energieverlust. 1.5 % der Wirtschaftsleistung geht durch Reibung verloren Nanotribologie untersucht Reibungsphänomene auf Nanometerskala Entwicklung der Superschmierung/reibungsfreie Oberflächen (Welt Tribologie Konferenz in Washington DC) hohe Herausforderung an Analyse Methoden im Nanaometerbereich Universität Salzburg 2013

Übersicht Reibung Bekanntes Neues Superschmierung Oberflächenanalytik Debora-Zahl StickSlip Oberflächenanalytik AFM Physik Phononen Oszillator homogen inhomogen Universität Salzburg 2013

spannungsgesteuerteAuflösung (SPGA) Übersicht spannungsgesteuerteAuflösung (SPGA) Lösungsstellen Funktionsweise Stufen schnelle langsame Prozessparameter Universität Salzburg 2013

Physik.Oszillator.homogen Universität Salzburg 2013

Physik.Oszillator.homogen … ist eine homogene gewöhnliche Differentialgleichung mit konstanten Koeffizienten … es existieren standardisierte Lösungsalgorithmen … Differentialgleichungen n-ter Ordnung können in Ihrer Ordnung reduziert oder auf ein System von n DGL 1. Ordnung transformiert werden Günter Bärwolff, Höhere Mathematik, pp. 428-540 Universität Salzburg 2013

Physik.Oszillator.homogen Schwingfall: (oscillating) aperiodischer Fall: (aperiodic) Kriech-Fall: (critial) Günter Bärwolff, Höhere Mathematik, pp. 428-540 Universität Salzburg 2013

Physik.Oszillator.homogen Günter Bärwolff, Höhere Mathematik, pp. 428-540 Universität Salzburg 2013

Physik.Oszillator.homogen Günter Bärwolff, Höhere Mathematik, pp. 428-540 Universität Salzburg 2013

Physik.Oszillator.homogen Günter Bärwolff, Höhere Mathematik, pp. 428-540 Universität Salzburg 2013

Physik.Oszillator.inhomogen Paul Blanchard, Differential Equations Universität Salzburg 2013

Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Oberflächenanalytik.AFM ist ein Rastersondenmikroskop eine Blattfeder (Cantilever) rastert die Oberfläche ab Verfahren der Nadel erfolgt über Piezostellelemente Messung der Auslenkung der Nadel wird kapazitiv oder optisch/interferometrisch gemessen van der Waals-Abstossung Abstossung aufgrund des Pauli-Prinzips Coulomb-Abstossung Auflösungsvermögen ist durch den Krümmungsradius der Spitze bestimmt (10 bis 20nm) Betriebsmodi Kontaktmodus ungeregelt: Oberflächenabstand ist konstant, Verbiegung entspricht der Topologie (einfachste Methode) geregelt: die Kraft wird konstant gehalten (Regelkreislauf nötig) Nicht-Kontaktmodus: Spitze schwingt in ihrer Resonanzfrequenz, Frequenzverschiebung ist durch die Oberflächenwechselwirkung messbar intermittierender Modus: Mischung aus konstanter Kraft und Resonanzfrequenzverschiebungsmessung weiter Modi: spektroskopische Modi, Magnetkraftmessung Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Universität Salzburg 2013

Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Reibung.Bekanntes Gesetz nach Amonton Gleitreibung experimentelle Bestimmung Haftreibung Nachteile: phänomenologische Beschreibung ist ein Verhaltensmodell – beschreibt nicht die internen Mechanismen ist im Nanometerbereich nicht mehr gültig Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Reibung.Bekanntes Makroskopische Größen Kinetische Energie Potentielle Energie Mikroskopische Größen Phononen Kovalente Bindung Elektrostatische Wechselwirkung Phasenumwandlung (kollektiv mikroskopische, daher vielleicht auch makroskopisch) Transformation von makroskopischer Energie in mikroskopische Energie Informationsverlust, daher ist der Vorgang nicht umkehrbar Energiedissipation ist ein irreversibler, dynamischer Vorgang Energie disspiert in verschiedenen Freiheitsgraden/Kanälen Isolation dieser Kanäle und getrennte Untersuchung liefert Erkenntnisse um diese Phänomene besser verstehen zu können und dagegen etwas zu unternehmen Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Reibung.Neues.Oberflächen Reibung ist ein chemisch - physikalischer Prozess Schmiermittel spielen eine wichtige Rolle die Oberflächenrauheit spielt eine wichtige Rolle es gibt drei Formeln zur Angabe der Oberflächenrauheit im Mikrometerereich mittlere Abweichung vom Mittelwert mittlere quadratische Abweichung vom Mittelwert im Maschinenbau genützter R-Wert Was könnte ein weiterer wichtiger Wert sein? auch auf der Nanometerskala treffen wird diese Oberflächen Unebenheiten an Gleitung eines einzelnen Atoms auf einer Oberfläche müsste nach der Energieerhaltung seine Energie bei Fallen in ein Tal vollständig zurück erhalten Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Riebung.Neues.Stribeckkurve Reibungsmodell ist nicht vollständig um es zu vervollständigen müssen Nichtgleichgewichtsprozesse, wie das Aufspringen von atomaren Verbindungen und die Anregung von Phononen betrachtet werden adsorbierte Fremdatome spielen in realen Systemen eine wichtige Rolle, daher ist es wichtig zwischen geschmierten und ungeschmierten Reibkontakten zu unterscheiden bei Schmierung kann die Filmdicke mit der Gleitgeschwindigkeit variiert werden Darstellung der Reibkraft gegen den Sommerfeldparameter dynamische Viskosität – kinematische Viskosität Belastung und Viskosität (falls newtonscher Bereich) sind konstant Belastung in N/m und Verwendung der dynamischen Viskosität Unterscheidung in drei Bereiche Grenzflächenschmierung: Schmierschicht ist in der Größe der Rauigkeit gemischte Schmierung hydrodynamische Schmierung Reibung ist alleine durch die viskosen Eigenschaften des Schmiermittels bestimm daher: Konzentration auf die Trockenreibung dort sind sehr kleine Reibungswerte möglich Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Riebung.Neues.Funktionsmodell fast wichtiger als die Rauigkeit ist der L-Wert Kettenmolekül kann sich auf einer Polymeroberfläche nicht beliebig schnell bewegen, dies hängt mit der molekularen Relaxationszeit zusammen hohe Anforderung an die Messtechnik, falls mehrere Reibgeschwindigkeiten gemessen werden sollen gleiten nun Atome an der Oberfläche aneinander vorbei kommt es zu elektrostatischen Wechselwirkungen (van der Waals, usw …) dissipative Strukturen müssen im richtigen Rhythmus angeregt werden Resonanzfrequenz, Resonanzfrequenzkanäle, Relaxationszeiten müssen getroffen werden Messtechnik nötig um alle Geschwindigkeiten abzufahren wirkenden Kräfte – mikroskopische Kräfte van der Walls Kräfte elektromagnetische quantenmechanische Wechselwirkungen kovalente Bindungen charakterischtische Zeitkonstante für eine ideale Struktur, ansonsten Freuqenzbänder die Anregungsfrequeunz ist 1/T Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Reibung.Neues.Deborazahl Debora-Zahl ist eine Vereinfachung des Sommerfeldparameters (alle anderen Parameter sind konstant) Verlauf der dissipierten Energie falls die Anregungszeit zu langsam ist, System kann bei Anregung ohne Energieaufnahme (also Dissipation) relaxieren falls die Deborazahl 1 ist dissipiert Energie falls die Anregungszeit zu kurz ist kann das System nicht schwingen die Gestaltung der Oberfläche beeinflusst die Debora-Zahl in realen Systemen: mehrere Debora-Zahlen, daher mehrere Maxima - Freuqenzbänder Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Reibung.Neues.StickSlip StickSlip wird auf makroskopischer Ebene durch die hohen Unterschiede in den Gleitreibungs- und Haftreibungskoeffizienten verursacht Knarren einer ungenügend geschmierten Türe Tonerzeugung bei einer Geige Hauptursache für Verschleiß und Abrieb Ablauf: 1: im Resonanzfall ist die Reibung sehr hoch, der Körper wird beschleunigt 2: die Geschwindigkeit hat so stark zu genommen, dass keine Resonanz mehr vorhanden ist, die Reibkraft ist niedrig 3: der Körper wird wiederum durch die Antriebskraft gebremst und ist wiederum in Resonanz StickSlip ist auch auf Nanometerskala zu beobachten und simulierbar mit dem AFM gemessen an NaCl Kristallen Universität Salzburg 2013

Reibung.Neues.StickSlip StickSlip auf Nanometerskala beobachtbar Bild oben: 2 nm x 2 nm Kraftlandkarte für Seitenkräfte (Torsionskräfte) Periodizität ist im Bereich der Einheitszelle der Graphitstruktur 0.25 nm Bild unten: Kräft: 4.7 nN, 3.3 nN, -0.47 nN StickSlip setzt im Nanometerbereich bei einer gewissen Normalkraft ein 40 nm/s Bewegung der Spitze Hysterese: Phononen, plastische Verformung, Dissipation Energieverlust: nicht-konservative Kraft ab einer gewissen Last keine Hysterese mehr gemessen auf Alkalihaliden/NaCl mit Silikonspitzen negative AFM Normalkraft, aber trotzdem Normalkraft vorhanden, aufgrund der Adhäsion vielleicht verschwindet die Dissipation nur aufgrund der Ungenauigkeit der Messung aber definitif gilt: auf atomarem Level ist der Reibungskoeffizient keine Konstante mehr Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Universität Salzburg 2013

Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Reibung.Neues.Bindung auch die chemische Bindung spielt eine wichtige Rolle bei der Bildung von Reibung Wasserstoff bedeckter Graphit in der [111]-Richtung Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Universität Salzburg 2013

Reibung.Dissipationskanäle Messung der Dissipationskanäle, entwickelt von Frau Krim an der North Carolina State University Scheibe mit Dicke von 300µm und 10 mm Durchmesser Messung im Vakuum Quarz schwingt nach anlegen einer Wechselspannung in seiner Resonanzfrequenz Amplitude im Nanometerbereich Veränderung der Frequenz durch Edelgasatome, die auf der Scheibe adsorbiert sind und sich dort bewegen Quasikristalle haben wegen ihrer fehlenden Periodizität keine nennenswerten Disspationskanäle (aber nur Oxidschicht für den Reibungsverlust verantwortlich) Wechselwirkung als Gitterschwingung und Elektronenwechselwirkung Formung des Phononenspektrums durch Erzeugung von Strukturen an der Gleitfläche (durch Monoschichten) andere Meßmethode ist das AFM Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Reibung.Neues.Superschmierung saubere Oberflächen sind wichtig in der Nanotribologie, weil Kontamination mit Fremdatomen die Messungen empfindlich beeinflussen können dünne Schmiermittelfilme sind Gegenstand der Forschung (nachweisbar mit dem Sourface Forces Apperatus) Viskosität wachst mit Verlangsamung der molekularen Zufallsbewegung Schmiermittel geht in den glasartigen Zustand über (unterkühlte Flüssigkeit) Verhinderung des Glaszustandes durch Polymeroberflächen und Einkopplung von mechanischen Schwingungen mechanische Schwingungen werden mit Piezokristall eingekoppelt bestätigt durch molekulardynamische Simulationen Polymerketten an der Oberfläche verursachen eine thermodynamische Abstossung Verwendung von Wasser basierten Superschmiermitteln Abstossung zwischen den Schichten und Vorbeugung des unterkühlten Zustands in Lebewesen in Gelenken realisiert Superschmierung benötigt sehr glatte Oberflächen Physik unserer Zeit Vol. 38 3/2007 Universität Salzburg 2013

Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 SPGA.Lösungsstellen CaCO3 (Calcit) drei verschiedene Arten von Stellen an denen Ionencluster gelöst werden Grube/pit: meiste Aktivierungsenergie nötig Versetzungen reduzieren diese Energie aber erheblich, daher entstehen Gruben bei Versetzungen Doppelknick/doublekink: mittlere Aktivierungsenergie ist nötig ist nötig um eine perfekte Stufe zu lösen Geschwindigkeits-bestimmender Schritt für Stufenlösung Knick/kink: am einfachsten zu entfernen Doppelknick ist Raten limitieren Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Universität Salzburg 2013

Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 SPGA.Stufen Gruben entstehen als Trapezformen die gegenüberliegenden parallelen Stufen sind unterschiedliche kristallographische Flächen und wachsen unterschiedlich schnell Unterscheidung in schnelle und langsame Kanten physikalischer Grund: Winkel der Ebene der Carbonationen zur Oberfläche die Ecken wachsen schnell weil hier der Einfachknick vorliegt die Entfernung eines Ionenclusters ist durch die besser Umspülung des Lösungsmittels erleichtert der Wachstums-bestimmende Schritt ist aber die Doppelknik-Stelle in den Kanten die Aktivierungsenergie dieser Stellen wird durch die Ecken herabgesetzt Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Universität Salzburg 2013

Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 SPGA.Funktionsweise Simulation des Raten limitierenden Schrittes (Doppelknik) AFM Spitze hin und her bewegt Zusammenspiel von korrosive Umgebung und mechanische Behandlung kein Ergebnis bei flacher Oberfläche Was passiert? Bewegung der AFM Spitze setzt die Aktivierungsenergie für die Lösung eines Doppelknicks herab -> es entsteht ein Graben genauer gesagt die Spannung um die Spitze (Einfach-)Knicke rotten sich im Graben zusammen es ist die gleiche kristallographische Fläche, aber jede Richtung wächst mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, sichtbar an der unterschiedlichen Anzahl von Stößen im Graben (keine Ergründung) Wachstum in die Richtung durch die Anzahl der Stöße determienert keine plastische Verformung Sinn: eben Oberflächenerzeugung ist möglich Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Universität Salzburg 2013

SPGA.Prozessparameter Wie stark die Doppelknickcluster aus der Ecke gelöst werden ist von der größe des Grabens abhängig Das Grabenwachstum nimmt exponentiell mit der Normalkraft des AFMs zu Gräben an schnellen Stufen wachsen viel schneller als an langsamen Stufen um schnelle Stufen zu messen muss die Lösung übersättigt werden um die schnellen Stufen zu verlangsamen (rechts Bild) erreicht durch Lösungsfluss-Stop für 30 Minuten die AFM Spitze mischt die Lösung gut und verhindert die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten schnelle Stufen wachsen mindestens doppelt so schnell wie langsame Stufen (rechtes Bild) Journal of Chemical Education Vol. 82 No. 5 May 2005 Universität Salzburg 2013