Technisch relevante Zeolithe Hauptseminar AC V Katharina Ottermann, 17.07.2012 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf

L. Puppe Chemie unserer Zeit, 1986, 4, 117 - 127 Aufbau - PBU „Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilicate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur, die Alkali- bzw. Erdalkali- kationen enthalten.“ (D. W. Breck) Stöchiometrie für reine Zeolithe: Mx/n[AlxSi1-xO2] · m H2O Primary Building Units (PBU): Tetraeder. Zentralatom: Si4+ bzw. Al3+ an den Ecken: O2- L. Puppe Chemie unserer Zeit, 1986, 4, 117 - 127

Aufbau - Übersicht http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/folie_struktur_Entstehung.jpg

Aufbau - SBU Verbinden der Si- und Al- Tetraeder zu SBUs (Secondary Building Units) -> eine Ecke im Polyeder ist jeweils ein PBU-Tetraeder R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938

Aufbau – wichtige Polyeder L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf

J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“ Löwenstein-Regel Si/Al-Verhältnis kann nie kleiner 1 sein es dürfen sich nie zwei Al-Tetraeder nebeneinander befinden, da die Struktur sonst instabil wird und sich Al2O3 bildet für Si/Al = 1 gilt: Si und Al sind streng alternierend verteilt für Si/Al > 1 gilt: Al ist statistisch auf den Si-Plätzen verteilt 29Si MAS NMR of Zeolite X and Y: Si/Al: 1,02 1,41 2,45 3,77 4,88 50 J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

Template besitzen strukturdirigierende Eigenschaften meist ein- oder mehrwertige Kationen stabilisieren die entstehende Zeolithstruktur während der Synthese Unterscheidung zwischen spezifischen und unspezifischen Templaten Beispielsweise Tetrapropylammoniumkationen zur Synthese von ZSM-5 (MFI) Tetramethylammonium für LTA, FAU und andere spez.: macht einen best Zeo // un-spez. ein Templat kann mehrere Zeos machen L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 / J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

Synthese Ausgangsstoffe: wässrig-alkalische Lösungen reaktionsfähiger Silicium- und Aluminiumverbindungen Natriumwasserglas, Kieselgel oder Kieselsäure als Siliciumquelle Aluminiumhydroxid oder andere Aluminiumsalze als Aluminiumquelle Bildung eines reaktionsfähigen Gels Zeolithstruktur abhängig von: Zusammensetzung Templateffekten organischer Kationen Kristallisationstemperatur Rührgeschwindigkeit Umwandlung der amorphen Reaktionsmischungen in kristalline Produkte (bei höheren Temperaturen im Autoklaven) Herstellung aus: stark alkalischen, wässrigen Lösungen von Silicium- und Aluminiumverbindungen

J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“ Aufbau - Poren Anhand des Porendurchmessers erfolgt eine Einteilung in engporige, mittelporige und weitporige Zeolithe. http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

Selektivität durch Poren W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

Beispiele – Zeolith A (LTA) kubisch http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73 Zeolith A (LTA) Verwendung als Molekularsieb definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith) scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser Aktivkohle oder Kieselsäuregele: mit breiter Porendurchmesserverteilung dehydrierte Form = Trockenmittel W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73 L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198; L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73 Zeolith A (LTA) Verwendung als Molekularsieb definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith) scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser Aktivkohle oder Kieselsäuregele: mit breiter Porendurchmesserverteilung dehydrierte Form = Trockenmittel W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 Zeolith A (LTA) Ionenaustausch: z.B. Ca- und Mg-Austausch an Natrium- Zeolith A bei 25 °C Austausch, wenn der Radius des wasserfreien Ions kleiner ist als der Porendurchmesser Austauschgeschwindigkeit abhängig von der Größe der Hydrathülle des Ions Modifizierung der Zeolithe: Effektiver Porendurchmesser steigt mit der Größe und der Ladung des adsorbierten Ions Sauerstoffanreicherung in der Luft: Stickstoff wird aufgrund der starken WW seines Quadrupolmoments zu den Ca2+- bzw. Mg2+-Ionen besser adsorbiert als Sauerstoff Ca-Austausch -> Waschmittel !!! Wasserenthärtung Sauerstoffanreicherung -> Druckwechselverfahren L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

Beispiele – Faujasit (FAU) krist. in der Diamantstruktur !!! http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y weitporiger Zeolith Zeolith X: Si/Al-Verhältnis nahe 1, anfällig gegen Säuren, Wasser und Dampf Zeolith Y: Si/Al-Verhältnis von 2,4; höhere Beständigkeit ultrastabiler Zeolith Y „USY“ Dealuminierung durch Dampf und Temp J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288 / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y FCC-Verfahren (Fluid Catalytic Cracking) bedeutender Stoffumwandlungsprozess in der erdölverarbeitenden Industrie Verwendung des ultrastabilen Zeolith Y „USY“ Kationen ausgetauscht gegen Protonen säurekatalysiertes Cracken höher siedender Erdölfraktionen zu leichter flüchtigen Produkten es werden vor Allem Motorbenzine und Olefine (Ethen, Propen, Buten) erhalten Na-Form -> Ammonium NH4-Form -> Calcinierung => H-Form http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y katalytische Aktivität v. a. durch: Saure Gruppen auf der inneren Oberfläche elektrostatisches Feld im Inneren der Hohlräume und Kanäle Vorteile: heterogener Kat Regeneration Formselektivität Brönsted-Säurezentren: hohe Säurestärke der Brücken-OH-Gruppen für Protonenkatalysierte Reaktionen Lewis-Säurezentren: durch thermisch initiierte Dehydroxylierung wirken allein oder mit Brönsted-Säurezentren zusammen http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

Beispiele – Mordenit (MOR) orthorhombisch http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73 Mordenit (MOR) Weitporiger Zeolith hoher Si-Gehalt -> hohe Temperaturbeständigkeit außerdem hohe Strahlenbeständigkeit -> Entfernen von Casium-137 und Strontium-90 aus radioaktiven Abwässern (Langzeitlagerung dieser Zeolithe durch Verglasen möglich) Entfernen von NH4+ aus Gewässern zum Schutz von Fischen W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

Beispiele – ZSM-5 (MFI) http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php / L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73 ZSM-5 (MFI) Mittelporiger Zeolith FCC-Verfahren analog zur Verwendung von USY MTG = Methanol to Gasoline Verfahren Methanol / Dimethylether -> Ottokraftstoff mit hoher Oktanzahl Alternative zum Fischer-Tropsch-Verfahren Fischer-Tropsch -> Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

Literatur http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/ folie_struktur_Entstehung.jpg (7.7.2012) L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127. R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938. J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“ W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73. http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198. J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!