> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Anwendungsbeispiele der Material- und Gasfeuchtemessung in der Planetenforschung Dr. Andreas Lorek Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. e-Mail: andreas.lorek@dlr.de Tel.: 030 67055 390

Inhalt Motivation Bodenfeuchtemessung zwischen -70 und 25°C Theorie > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Inhalt Motivation Bodenfeuchtemessung zwischen -70 und 25°C Theorie Messaufbau Ergebnisse Gasfeuchtemessung -70 und 25°C im Grobvakuum

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Wofür wird Gas- und Materialfeuchtemessung in der Planetenforschung benötigt? Wasser existiert, wenn auch nicht als freies Wasser auch auf anderen Himmelskörpern Wasser beeinflusst signifikant physikalische, chemische und biologische Prozesse besondere Aufmerksamkeit gilt dem Mars, der möglicherweise über habitable Zonen verfügt Bewegung an einem dunklen Hangabschnitt 68S 1E in hohen Breiten (innerhalb von 3 Wochen), auf drei HiRISE Bildern (oben) mit darübergelegter Fließfront (oben rechts) [15] Morgennebel im Valles Marineris ESA / DLR / FU Berlin, G. Neukum (Breite -14,17°, Länge 57,2 °W; am 25.05.2004 um 9:29 Ortszeit) Raureif auf der Marsoberfläche Viking 2 bei 47.97 °N und 225.74 °W (Foto NASA 18 Mai 1979)

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Entwicklung von Messgeräten für in-Situ Feuchtemessungen in extraterrestrischen Atmosphären (z.B. Mars) [1] MiniHUM- Struktur MiniHUM –Units Diagramm

Photosynthese von Flechten und Cyanobakterien [2], [3] > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Astrobiologie Photosynthese von Flechten und Cyanobakterien [2], [3] Überlebensraten von Flechten und Bakterien unter marsähnlichen Bedingungen Bakterien wie Flechten benötigen für Stoffwechselprozesse Wasser, dass sie entweder aus der Atmosphäre (Gasfeuchte) oder aus dem Boden (Materialfeuchte) beziehen Bild oben rechts: Experimentkammer mit marsähnlichen Bedingungen im Temperatur-Test Schrank (Mars Simulation Facility [4] (DLR)) Bild unten rechts: Blick in die Experimentkammer mit Bioprobe (Flechten) Bild unten Mitte: kapazitiver Feuchtesensor (SHT75) mit Pt100

Überprüfung theoretischer Modelle > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Überprüfung theoretischer Modelle z.B. Theorie über Flüssigwassergehalt in Böden nach Möhlmann [5] - Theorie über den Wassergehalt im Boden in Abhängigkeit von der Gasfeuchte der darüber liegenden Atmosphäre bzw. der Temperaturdifferenz und der Bindungsenergie zwischen Boden und Wassermolekühlen l Monolagen Wasser auf der Mineraloberfläche ll Monolagen flüssigen Wassers auf der Mineraloberfläche unter 0°C Tm Schmelztemperatur freien Wassers ( 273,15K) [K] TS Schmelzpunkt [K] I Eisdichte [kg/m³] w Wasserdichte [kg/m³] mH2O Masse des Wassermoleküls [3·10-26 kg] ew Wasserdampfdruck [Pa] Esw,si Wasserdampfsättigungsdruck [Pa] R universelle Gaskonstante [8,31441 J/(mol·K)] qm Schmelzenthalpie des Eises [J/kg] Durchmesser einer Monolage= 0,35 nm [m] H Hamaker-Konstante [J ] Das Schichten-Modell von flüssigem Grenzflächenwasser zwischen Eis und Mineraloberfläche [5] Folie 24

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Schwerpunkte für die Feuchtemessung unter extraterrestrischen Bedingungen Wieviel Wasser ist in der Atmosphäre vorhanden? Wieviel ist im Boden gespeichert? Wieviel liegt in flüssigkeitsähnlicher Form unter 0°C vor? Mit welchen Messmethoden können diese Fragen auch unter extremen Bedingungen geklärt werden? Nachfolgend werden 2 Methoden vorgestellt: wie der Wassergehalt in Böden im Temperaturbereich -70 bis 25°C inklusive seinem Eis- und Flüssigwassergehalt ermittelt werden kann (dielektrisches Messverfahren) wie der Wassergehalt in der Atmosphäre im Grobvakuum (1000 Pa – 100.000 Pa) und im Temperaturbereich -70 bis 25°C ermittelt werden kann (kapazitives Verfahren).

Bodenfeuchtemessung zwischen -70 und 25°C > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Bodenfeuchtemessung zwischen -70 und 25°C Dielektrisches Messverfahren Vorteile: - häufig verwendetes Verfahren zur Wassergehaltsbestimmung in Böden - experimenteller Aufbau und Anwendung relativ einfach - aus Messdaten lassen sich viele Informationen über die Bodeneigenschaften, die Bindungsenergie des Wassers, Wassermenge, Eisanteil und Anteil flüssigen Wassers entnehmen Nachteile: - aufwendige Kalibrierung auf Wassergehalt (Temperatureinfluss auf untersuchtes Material und Messgerät) - in Abhängigkeit von der Frequenz erfolgt Überlagerung verschiedener Polarisationseffekte - keine sichere Methode für die präzise Bestimmung von Eis- und Flüssigwassergalt bisher vorhanden - wenig Literatur über Messungen bei <-20°C

Dielektrisches Messverfahren > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Dielektrisches Messverfahren Bodenkomponente  Luft L 1 Bodenmatrix TB 3-12 freies Wasser W (<2GHz)  80 gebundenes Wasser flW 3,15 < 80 Eis I (>10MHz) 3,15 Vereinfachtes Bodenmodell [11] flüssiges Wasser kann aufgrund starker Bindungsenergien z.B. an Mineraloberflächen auch weit unter 0°C auftreten [5,6,7] Die Permittivität des gebundenen Wasser sinkt mit fallender Temperatur [6,7,8] und mit zunehmender Bindungsenergie [9]

Bodenmodell (Haftwasser an Bodenpartikeln) > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Bodenmodell (Haftwasser an Bodenpartikeln)

> > Vortrag >A > > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Ermittlung des Flüssigwasser- und Eisgehaltes in Bentonit im Temperaturbereich 0°C bis -70°C Birchak-Mischungsregel [10]  Parameter TB trockener Boden L Luft flW flüssiges Wasser I Eis V Volumenanteil Es existieren noch andere Mischungsregeln (z.B. Topp, Smith and Tice, Dobson, DeLoor, Polder van Santen) Vorteile der Birchak-Gleichung sind: Birchak –Gleichung ist theoretisch herleitbar jeder Bodenparameter ist einzeln bewertbar basierend auf der Birchak-Mischungsregel konnte eine experimentelle Methode zur Bestimmung des Eis- und Flüssigwassergehaltes ermittelt werden [6, 7] Folie 22

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Folie 16

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Marsrelevante Böden Experimente erfolgten an zwei marsrelevanten Böden: Bentonit (ein stark montmorillonithaltiger Ton) Montmorillonit nachgewiesen mit OMEGA- Spektrometer (Mars Express) [12] Gebiete mit Tonmineralen mögliche Habitate bei der Suche nach ehemaligem oder bestehendem Leben auf dem Mars [13] spez. Oberfläche 50,3 m²/g (BET - N2), ca. 237 m²/g (BET-Wasser) spez. Dichte 2,38 g/m³ (BAM) JSC MARS-1 [14] vulkanisches Material vom Mauna Kea Vulkan (Hawai) Spektrum entspricht der Olympus-Amazonis-Region auf dem Mars spez. Oberfläche 145,8 m²/g (BET - N2), 171 m²/g (BET-Wasser) spez. Dichte 2,64 g/m³ (BAM)

Messgeräte: - TDR-Sonde - Plattenkondensator > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Messgeräte: - TDR-Sonde - Plattenkondensator

Time Domain Reflectometry (TDR) [6] > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Time Domain Reflectometry (TDR) [6] t Laufzeit des Frequenzpulses entlang der Stäbe [s] c0 Lichtgeschwindigkeit [m/s] lS Stablänge [m] TDR-Sonde der Firma EasyTest [Polen] kurzer Frequenzpuls (600 MHz) Permittivität des Bodens um die Metallstäbe der Sonde beeinflusst die Pulslaufzeit Messung erfolgt im allgemeinen in einem Frequenzbereich in dem der Imaginärteil der Permittivität (dielektrische Konstante) sehr klein ist - verbleibender Realteil korreliert dann nur noch auf den Wassergehalt

TDR-Messaufbau Experimentbedingungen: konstante Bodentemperatur > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Experimentbedingungen: konstante Bodentemperatur Normaldruck [ca. 101325 Pa] Temperaturbereich (-70°C bis 25°C) Boden mit bekanntem Gesamtwassergehalt TDR-Messaufbau

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Folie 11

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12

Plattenkondensator [6], [7] > > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Plattenkondensator [6], [7] (Messfrequenz 10Hz bis 1,1MHz Messfrequenzen können von 0 Hz bis ca. 200 MHz erweitert werden) Am DLR genutzter Plattenkondensator für Messungen der Bodenfeuchte [6] B relative Permittivität des Bodens G relative Permittivität des Gases 0 elektrische Feldkonstante [8,85419·10-12As/(Vm)] C Kapazität des Plattenkondensators [F] d1 Luftspalt im Kondensator [m] d2 Höhe des Bodens im Kondensator [m] dKP Durchmesser der oberen Kondensatorplatte [m] Prinzip-Skizze Kondensator mit definiertem Luftspalt über dem Material und Wassersorption Folie 29

Kondensator- Messsaufbau Experimentbedingungen: > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Experimentbedingungen: konstante Bodentemperatur Normaldruck [ca. 101325 Pa] Temperaturbereich (-70°C bis 25°C) Boden mit bekanntem Gesamtwassergehalt Kondensator- Messsaufbau

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12

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> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Folie 10

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Folie 6

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Zusammenfassung Flüssigwassergehalt von ca. 1,2 Monolagen für Bentonit bzw. 2 Monolagen für JSC Mars 1 noch bei -70 °C Messergebnisse stimmen gut mit dem Schichten-Modell überein mit Hilfe der Birchak-Gleichung scheint präzise Bestimmung des Flüssigwassergehaltes in Böden (auch Tonen) unter 0 °C möglich der Plattenkondensator und damit das dielektrische Messverfahren sind geeignet für die Messung der Bodenpermittivität bis -70°C TDR-Sonden erwiesen sich als nicht empfindlich genug, um geringe Wassergehalte zu detektieren

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Gasfeuchtemessung zwischen -70 und 25°C am Beispiel des kapazitiven Polymer-Feuchtesensors SHT75 der Firma Sensirion AG (Schweiz) im Rahmen des Normungsprojektes: SMADLUSEA“ Fördernummer: FS11021A

kapazitives Messverfahren mit Polymersensoren > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 kapazitives Messverfahren mit Polymersensoren Vorteile: - häufig verwendetes, zuverlässiges Verfahren zur Messung der relativen Feuchte (U) in Luft im Bereich U = 10 bis 90% - preiswerte Sensoren die bereits von Herstellerseite hohe Standards erfüllen (z.B. für Autoindustrie) - Feuchtemessung auch bei Temperaturen <0°C möglich - klein, leicht, robust Nachteile: - Fehler der Feuchtemessung steigt bei Werten U <10% oder U>90% stark an Messung von U<2% nicht mehr sinnvoll kaum Daten zu: Querempfindlichkeiten zu anderen Gasen, Temperaturen <-40°C, Messeigenschaften im Grobvakuum

kapazitiver Polymer-Feuchtesensor SHT75 (Sensirion AG) > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 kapazitiver Polymer-Feuchtesensor SHT75 (Sensirion AG) Sensor adsorbiert Wasser in einem hygroskopischen Polymer (Dielektrikum) in Abhängigkeit von der umgebenden relativen Feuchte der Atmosphäre Wasser ändert die Permittivität des Dielektrikums welches sich zwischen zwei Elektroden befindet die Kapazität des Sensors ist daher ein Maß für die relative Feuchte der Umgebung die Ausgabe des Sensor-Rohsignals für die Feuchte (SORH) und die Temperatur erfolgt bereits digital (keine Übertragungsverluste mehr) Pt100 (6W 538) (rechts - L x B x H: 5 x 3.8 x 0.65 mm ) und Feuchtesensor SHT75 (links - L x B x H: 6.4 x 3.7 x 3.1 mm) Folie 19

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Schwerpunkte Ist das kapazitive Messverfahren zur Messung der relativen Feuchte im Grobvakuum und bei Temperaturen bis -70°C geeignet? Sind kommerzielle kapazitive Polymersensoren geeignet? Welchen Einfluss haben Temperatur, Druck, andere Gase? Mit welcher Genauigkeit kann gemessen werden? Weisen die Sensoren Alterung bzw. Ausfälle auf? Welche Anforderungen muss der Experimentaufbau erfüllen?

Experimentaufbau [4] Anforderungen: > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Experimentaufbau [4] Anforderungen: dicht, auch bei großen Temperaturunterschieden geringe Adsorption von Wassermolekülen an den Außenwänden keine Druckschwankungen innerhalb der Experimentkammern konstante Feuchtebedingungen innerhalb der Experimentzeit möglichst dicht beieinanderliegende Temperatur- und Feuchtemessung Messung mit mehreren Sensoren zwecks Vergleichbarkeit Lösung: Rohrleitungen und Messkammern aus Edelstahl Alle Komponenten innerhalb der Klimakammer aus CF-Vakuumkomponenten Pt100 werden an SHT75 angeklebt und zu je 3 Kombinationen in 3 Messzellen untergebracht (siehe Bild) Gasmischung erfolgt mit hochgenauen Massenflussreglern CF-Flansch mit 3 Pt100/SHT75-Kombinationen und einzelnem Pt100 zum Einbau in die Messkammer

Experimentaufbau-Skizze > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Experimentaufbau-Skizze Experimentdurchführung Einstellen der Temperatur (25, 10, 0, -10, … -70 °C) Druckstufe einstellen (1000, 500, 200, 10 hPa) Uw,i –Stufen zwischen 5 und 95% pro Druckstufe (soweit möglich)

die SHT75-Sensoren sind auch bei -70°C funktionsfähig (rechtes Bild) > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 die SHT75-Sensoren (Uw) folgen dem Referenzwert (Taupunktspiegel Uw(ref)) im Rahmen des vom Hersteller angebenden Unsicherheit von 2% rel. Feuchte (linkes Bild) die SHT75-Sensoren sind auch bei -70°C funktionsfähig (rechtes Bild)

Druckabhängigkeit bei niedrigen Temperaturen (Bild rechts) > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 deutliche Temperaturabhängigkeit des Sensor-Rohsignals (SORH) in Bezug zur relativen Feuchte (Taupunktspiegel) über Eis Ui(ref) Druckabhängigkeit bei niedrigen Temperaturen (Bild rechts)

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 keine Alterung der SHT75 im Rahmen der Fehler nach 136 Tagen Experimentzeit trotz hauptsächlichen Einsatzes außerhalb des angegebenen Einsatzbereiches (d.h. <-40°C)

starke Abweichungen in den Kennlinien zwischen den Gasen Luft und CO2 > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 starke Abweichungen in den Kennlinien zwischen den Gasen Luft und CO2 Kennlinien unter CO2 zeigen zudem deutliche Abhängigkeit vom Umgebungsdruck

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Zusammenfassung Die Messung inkl. der Auswertung sind noch nicht abgeschlossen, daher lassen sich noch nicht alle Fragen zufriedenstellend beantworten. Ist das kapazitive Messverfahren zur Messung der relativen Feuchte im Grobvakuum und bei Temperaturen bis -70°C geeignet? ja Sind kommerzielle kapazitive Polymersensoren geeignet? Anhand der bisherigen Experimente sind diese Sensoren geeignet; benötigen aber für präzise Messungen einer eigenen Kalibrierung in Abhängigkeit von Druck und Temperatur Welchen Einfluss haben Temperatur, Druck, andere Gase? Temperatur - signifikant (vom Hersteller auch angegeben) Druck – vorhanden, jedoch erst bei geringen Temperaturen andere Gase – erste Messungen mit CO2 zeigen auf eine signifikante Querempfindlichkeit und Druckabhängigkeit hin

Mit welcher Genauigkeit kann gemessen werden? noch in der Auswertung > Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12.09.2013 Mit welcher Genauigkeit kann gemessen werden? noch in der Auswertung Weisen die Sensoren Alterung bzw. Ausfälle auf? Sensoren zeigen nach mehreren Monaten im Einsatz bisher keine Alterungserscheinungen (z.B. Kennliniendrift) und auch keine Ausfälle Die hier vorgestellten Methoden zur Feuchtebestimmung in Gasen und Materialien werden im DLR am Institut für Planetenforschung untersucht und angewendet. Sie sind jedoch nur ein Ausschnitt der in der Planetenforschung angewendeten Methoden zur Feuchtemessung, auf die jedoch in diesem Vortrag nicht eingegangen wurde.

> Vortrag >A. Lorek• Anwendungsbeispiele Feuchtemessung> 12 Literatur [1] Koncz, A. (2012). Entwicklung und Schaffung eines in-situ Feuchtemessgerätes für den Mars im Zusammenhang mit der ESA Marsmission ExoMars. [2] Vera, J. P. D., Möhlmann, D., Butina, F., Lorek, A., Wernecke, R., & Ott, S. (2010). Survival potential and photosynthetic activity of lichens under Mars-like conditions: a laboratory study. Astrobiology, 10(2), 215-227. [3] Dulai, S., deVera, J. P., Koncz, L., Lorek, A., Marschall, M., Möhlmann, D. T., & Pocs, T. (2012, September). First report on the survival of cyanobacteria in Mars simulation chamber in a Hungarian-DLR cooperation. In European Planetary Science Congress 2012, held 23-28 September, 2012 in Madrid, Spain. http://meetings. copernicus. org/epsc2012, id. EPSC2012-877 (Vol. 1, p. 877). [4] Lorek, A., & Koncz, A. (2013). Simulation and Measurement of Extraterrestrial Conditions for Experiments on Habitability with Respect to Mars. In Habitability of Other Planets and Satellites (pp. 145-162). Springer Netherlands. [5] Möhlmann, D. T. (2008). The influence of van der Waals forces on the state of water in the shallow subsurface of Mars. Icarus, 195(1), 131-139. [6] Lorek, A. (2008). Flüssiges unterkühltes Grenzflächenwasser in der Marsoberfläche (Doctoral dissertation). [7] Lorek, A., & Wagner, N. (2013). Supercooled interfacial water in fine grained soils probed by dielectric spectroscopy. The Cryosphere Discussions, 7(2), 1441-1493. [8] Stacheder , M., (1996). Die Time Domain Reflectrometry in der Geotechnik, Schriftenreihe Angewandte Geologie Karlsruhe, Universität Karlsruhe. [9] Hilhorst, M. A., Dirksen, C., Kampers, F. W. H., & Feddes, R. A. (2001). Dielectric relaxation of bound water versus soil matric pressure. Soil Science Society of America Journal, 65(2), 311-314. [10] Birchak, J. R., Gardner, C. G., Hipp, J. E., & Victor, J. M. (1974). High dielectric constant microwave probes for sensing soil moisture. Proceedings of the IEEE, 62(1), 93-98. [11] Hübner, C. (1999). Entwicklung hochfrequenter Messverfahren zur Boden-und Schneefeuchtebestimmung (Doctoral dissertation, Forschungszentrum Karlsruhe). [12] Poulet, F., Bibring, J. P., Mustard, J. F., Gendrin, A., Mangold, N., Langevin, Y., ... & Forget, F. (2005). Phyllosilicates on Mars and implications for early Martian climate. Nature, 438(7068), 623-627. [13] Chevrier, V., & Mathé, P. E. (2007). Mineralogy and evolution of the surface of Mars: A review. Planetary and Space Science, 55(3), 289-314. [14] Allen, C. C., Jager, K. M., Morris, R. V., Lindstrom, D. J., Lindtsrom, M. M., & Lockwood, J. P. (1998). Martian soil simulant available for scientific, educational study. Eos, Transactions American Geophysical Union, 79(34), 405-409. [15] Kereszturi, A., D. Möhlmann, Sz. Berczi, T. Ganti, A. Horvath, A. Kuti, T. Pocs, A. Sik, E. Szathmary, 2008, Analysis of possible interfacial water driven seepages on Mars, XXXIX Lunar and Planetary Science Conference, 1555

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