Ketonhydrierung mit Ir-Komplexen Uni Bayreuth - AC V Hauptseminar - 07.06.11 Nicklas Deibl

Übersicht, Gliederung Vorstellung einiger Ir-Komplexe und Liganden zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen[1] Katalysezyklen Strukturmotive Selektivitäten Ir-Komplexe mit Imidazo[1,5-b]pyridazin-Liganden[2] Entwicklung Synthese Katalytische Eigenschaften [1] Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752. [2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186.

Selektivität Bewertung der Enantiomerenreinheit Enantiomerenüberschuss (enantiomeric excess) – ee [%] [R] bzw. [S]: Massen der jeweiligen Enantiomere ee auch zugänglich durch GC oder HPLC mit chiralen Säulen

Katalysezyklen (1) Noyori Morris (outer sphere) Gut erforscht für Ru-Katalysatoren mit Ru-NH Funktionalität[3] Bewiesen für einige Ir-Katalysatoren Regenerierung des Intermediats durch heterolytische H2-Spaltung; Analog zu „Rh-NH“ Katalysatoren möglich durch Iridiumamide[4-5] [3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474. [4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics 1983, 2 (2), 355–356. [5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26 (21), 5224–5229.

Katalysezyklen (2) Inner sphere Für einige Ir-Komplexe vorgeschlagen; Bisher höchste Aktivitäten für Ir-Komplexe ohne NH-Funktionalität

Chirale Liganden für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen

Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (1/4)

Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (2/4)

Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (3/4)

Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (4/4) Ir-Komplex mit Liganden des „state of the art“ Katalysators von Noyori

Zwischenfazit Selektivität von vielen Ir-Komplexen für einfache Ketone eher mäßig Selektivität gut für einige funktionalisierte Ketone oder niedrige Temperaturen Liganden etablierter Hydrierkatalysatoren zeigen als Ir-Komplex keine vergleichbaren Selektivitäten Kein „Patentrezept“ für Liganden für Ir-Katalysatoren

2. Teil: Substituierte Imidazo[1,5-b]pyridazine als Liganden Imidazopyridazin-substituierte Bisamidoliganden: Stabilisierung früher und später Übergangsmetalle[6] Zweizähnig für Rh, Ir [6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.

Synthese Einfache Synthese aus preiswerten Ausgangsstoffen Modularer Aufbau

Ir-Komplex, katalytische Eigenschaften Rot [Ir]‘ Dunkeltürkis KOtBu / 250:1 Steigerung der Enenatioselektivität mit fortschreitender Katalyse Autokatalyse Bildung einer enantioselektiveren Spezies während der Hydrierung

Reaktion mit Basen [Ir]‘ Dunkeltürkis [Ir] Rot [Ir] alleine zeigt ohne Anwesenheit von KOtBu in der Hydrierung keine Aktivität: Türkisfärbung aufgrund der Rückreaktion zu [Ir]‘ (Konkurrenzreaktionen)

Steigerung von Aktivität und Selektivität ü Bildung der aktiven Spezies durch Zugabe von Base (KOtBu, Überschuss 250:1) Steigerung der Enantioselektivität evtl. herbeiführbar durch parallele Hydrierung eines Ketonadditivs ü 2 eq. Aceton >99% ee

Substratbreite Mit [Ir]‘ als Präkatalysator mit >99% ee hydrierbare Substrate:

Zusammenfassung Überblick über bisherige Ir-Katalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen: Strukturmotive und Selektivitäten Entwicklung und Eigenschaften von Ir-Katalysatoren basierend auf Imidazo[1,5-b]pyridazin-substituierten Aminoalkoholen: Hoch selektiv für einfache Ketone Phosphorfrei Einfache Synthese ausgehend von günstigen Ausgangsstoffen Modularer Aufbau Vielleicht inspirierend für die Suche nach einfachen und preiswerten Katalysatorsystemen zur enantioselektiven Hydrierung

Danke für Ihre / eure Aufmerksamkeit

Literatur [1] Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752. [2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186. [3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474. [4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics 1983, 2 (2), 355–356. [5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26 (21), 5224–5229 [6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.