Reaktionskinetik-Einführung Die Reaktionskinetik untersucht den zeitlichen Ablauf chemischer Reaktionen Hierzu wird eine veränderliche und messbare Größe während der Reaktion verfolgt. Solche Größen können z.B. sein: Farbe, Gasvolumen, Masse, Leitfähigkeit, pH-Wert Diese Größen müssen in einer mathematischen Beziehung zur Konzentration von einem der an der Reaktion beteiligten Partner stehen © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung:Jens Vogel 2001

Hydrolyse von tertiär-Butylchlorid Die Hydrolyse von tertiär-Butylchlorid ( 2-Chlor-2-methylpropan) soll kinetisch untersucht werden. Theoretischer Hintergrund der Reaktion: Das positiv polarisierte Kohlenstoffatom wird von dem polaren Wassermolekül nucleophil angegriffen. Das Chloratom wird substituiert. Als Produkte entstehen tert.Butanol und Chlorwasserstoff. Reaktionsschema: Während der Reaktion entsteht also Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure), deren Ionen die Leitfähigkeit der Lösung ansteigen lassen. © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001

Experiment © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001 Man lässt tert. Butylchlorid in einem Becherglas mit Wasser reagieren ( Versuchsskizze siehe Abb.1) und misst während der Reaktion die elektrische Leitfähigkeit. (Skizze Kapenberg,AK-Computer) Abb.1 Während der Reaktion entstehen tert. Butanol und Chlorwasser-stoff, der - in Wasser gelöst - die elektrische Leitfähigkeit (LF) der Lösung ansteigen lässt. Die Grösse der Leitfähigkeit ist also ein Maß für das Fortschrei-ten der Reaktion. Die nebenstehende Abbildung (Abb.2) gibt den Anstieg der Leitfähigkeit während der Reaktion wieder. Abb.2 Leitfähigkeit-Zeit-Diagramm © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001

Von der Leitfähigkeit zum Konzentrations-Zeit-Diagramm Die gemessenen LF-Werte werden vom Messgerät ( All-Chem-misst) an ein Mess-und Auswertungsprogramm* übergeben. Zwischen Leitfähigkeit und Konzentration der Lösung besteht eine direkte Proportionalität.Mit Hilfe des Computers werden nun bestimmte LF-Werte be-stimmten Konzentrationswerten des tert.- Butylchlorids zugeordnet. Nach dieser Umrechnung erhält man ein Konzentrations / Zeit - Diagramm. * Uni-Mess v.AK-Computer Dr. Kapenberg © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001

Vom Konzentrations-Zeit-Diagramm zum Zeitgesetz Ziel kinetischer Untersuchungen in der Chemie ist es, herauszu- finden, nach welcher mathematischen Gesetzmäßigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration abhängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in der Chemie definiert mit c t Hier die Durchschnittsgeschwindigkeit als Differenzenquotient V = Die Durchschnittsgeschwindigkeiten werden graphisch oder rechnerisch für relativ kleine Zeitintervalle mit Hilfe von Steigungsdreiecken bestimmt. Man trägt nun die Durchschnittsgeschwindigkeiten in einem v/c-Diagramm über die Konzentration auf. Ergibt sich für die graphische Darstellung eine Gerade, so handelt es sich um eine sog. Reaktion 1.Ordnung.

Bestimmung des Zeitgesetzes (Reaktionsordnung) Im Idealfall gilt für Reaktionen 1. Ordnung in der Chemie die Exponentialfunktion c = c(o) * e-kt Nach Umformen und Logarithmieren erhält man die Funktion: Der letzte Ausdruck ist eine lineare Funktion der allgemeinen Form y = - m x. Wählt man c(o) mit 1 mol/l gilt der Ausdruck: ln c = - kt Trägt man nun den Logarithmus von lnc/c(o) (y.Achse) über die Zeit t (x-Achse) auf und erhält man hierbei eine Gerade, so handelt es sich um eine Reaktion 1.Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante k lässt sich leicht graphisch als Geradensteigung ermitteln. © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001

v-/ c-Diagramm ( RG /c-Diagramm) Für die hier aufgenommenen Messwerte erhält man den nebenstehenden Graphen. Von Messungenauigkeiten abgesehen verläuft dieser in weiten Bereichen linear. Die Hydrolyse von tert. Butylchlorid verläuft somit nach einem Zeitgesetz 1.Ordnung. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von nur einer Teilchensorte, hier von der Konzentration des tert. Butylchlorids ab. Es gilt: v = k * c(Butylchl.) v-/ c-Diagramm ( RG /c-Diagramm) © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001

Vom Zeitgesetz zum Reaktionsmechanismus I.Schritt Der langsamste aller Teilschritte bestimmt bei chemischen Reaktionen die Gesamtgeschwindigkeit. An diesem sog. geschwindigkeits-bestimmenden Schritt ist also nur das tert. Butylchlorid-Molekül beteiligt, also nur das Substratmolekül, nicht das Nucleophil. Dieser Schritt ist die Ausbildung eines Carbeniumions: © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001

Vom Zeitgesetz zum Reaktionsmechanismus II.Schritt Im zweiten , dem schnellen Reaktionsschritt, erfolgt dann die Reaktion mit dem Nucleophil, hier mit dem Wassermolekül. Das Carbeniumion ist planar gebaut. Der nucleophile Angriff kann von beiden Seiten erfolgen. Es entsteht – über ein Alkyloxoniumion – tert. Butanol ( 2-Methylpropanol-2) Die Reaktion läuft also nach dem Mechanismus einer SN-1 Reaktion ab: © Städt.Meerbusch-Gymnasium Bearbeitung Jens Vogel 2001