Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeentwicklung durch die Nutzung verändert die Temperatur. Die Batterietemperatur verändert die Wärmeentwicklung und die Wärmeverluste bzw. den Wärmebedarf.

Wärmeentwicklung - Temperatur Elektroden haben eine gute thermische Leitfähigkeit, aber geringe Wärmekapazität. Je höher die Stromamplitude und die Frequenz des Batterie-stroms, desto inhomogener wird die Stromverteilung! Strom erwärmt die Batterie lokal nicht-linear und die erzeugte Wärme wird in verschiednen Richtungen unterschiedlich schnell abgeleitet (Anisotropie). Erwärmungsmechanismen: Reversibe Wärme (Abkühlung und Erwärmung Ohmsche Verluste Spannungssprung bei Ladungsträgerdurchtritt (BV-Gleichung) Begriffsverwendung: Polarisation: Spannungsdifferenz zur Ruhespannung wegen ohmschen Widerstands und Ladungsträgerdurchtritts Joule-Wärme: Polarisation x Strom Der Elektrolyt hat eine niedrige thermische Leitfähigkeit, aber eine hohe Wärmekapazität

Wärmeentwicklung - Temperatur Vollständige Wärmeübersicht nach Bernardi Mischungswärme (Konzentrationsgradienten und Diffusionseffekte an der Elektrode/Elektrolytgrenzfläche) und Kristallisationswärme werden vernachlässigt! dQtotal = dQJoule + dQrev + dQWärmeabfuhr dT/dt = 1/mcp x dQtotal/dt (mit cp: spezifische Wärme und m Masse) Wärmeproduktion ist abhängig von der Aufteilung in IHR,pos, INR,pos, IHR,neg und INR,neg mit IHR,pos + INR,pos = IHR,neg + INR,neg 1. Wärmeleistung durch reversible Wärme = ΣIi/nFTdSi (i: Index aller Reaktionen) Abkühlung der positiven Elektrode und Erwärmung der negativen durch reversible Wärme ist gleichzeitig möglich. 2. Wärmeleistung durch Ladungsträgerdurchtritt = ΣIi x (E-Eo,i) = Σ(E-Eo,i) x Io,i x Ai x exp(αnF/RT(E-Eo,i) 3. Ohmsche Wärmeleistung = I² R 4. Wärmeabfuhr im Wesentlichen über Strahlung und Konvektion

Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeerzeugung in Batterien ist eine komplexe Funktion von Strom und Ort Reversible Wärme* Ohmsche Verluste Überspannung (Butler-Volmer) Abhängigkeit der Wärmeleistung vom Strom Proportional zum Strom Proportional zum Quadrat des Stroms Nichtlineare Abhängigkeit vom Strom P = a*I + b*I*ln(I) Ort der Wärmeerzeugung Grenzschicht Vor allem im Elektrolyten Sonstiges Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion Inhomogenitäten beachten *: Kann sowohl zu Erwärmung wie auch Abkühlung führen Das Verhältnis zwischen den drei Mechanismen ist eine Funktion der Stromamplitude und des Ladezustands (vor allem: Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion)

Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeerzeugung in Batterien ist eine komplexe Funktion von Strom und Ort, sowie Ladezustand und Temperatur IHR,pos + INR,pos = IHR,neg + INR,neg Für jeden Term gilt: I = Io x A x exp(αnF/RT(E-Eo) I(T) = k(To) x 2((T-To)/10) x Πcj x A x exp(αnF/RT(E-Eo) Das Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion ist zu jedem Zeitpunkt mindestens in folgender Form von der Temperatur abhängig: IHR/INR = K exp (αnF/RT x (Eo,HR – Eo,NR)) Pro 5 °C halbiert sich das Verhältnis bei einer Ruhespannungsdifferenz von 0,9 V (Bleibatterien), und bei einer Ruhespannungsdifferenz von 0,1 V(NiMH) verringert sich das Verhältnis um ca. 10 % pro 5 °C!

Wärmeerzeugungin Abhängigkeit von der Stromamplitude Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeerzeugungin Abhängigkeit von der Stromamplitude Schematische Darstellung Linearer Verlauf Pth = I x (E - Eo) Pth = I/Io x RT/(αnF) x ln(I/Io) Thermische Leistung steigt leicht überproportional mit dem Strom

Wärmeerzeugungin Abhängigkeit von der Stromamplitude Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeerzeugungin Abhängigkeit von der Stromamplitude Schematische Darstellung Ohmsche Verluste Butler-Volmer Verluste Abkühlung Leistung Erwärmung Linearität nur bei Vernachlässigung von stromabhängigen Inhomogenitäten der Stromdichte Rohmsch o Stromamplitude Bei anderer Reaktionsrichtung anderes Vorzeichen Reversible Wärme Reversible Wärme KANN überwiegen! Ohmsche Verluste größter Einzeleffekt

Temperaturentwicklung als Folge der Wärmeerzeugung Wärmeentwicklung - Temperatur Temperaturentwicklung als Folge der Wärmeerzeugung Abhängig von der Wärmekapazität In fast allen Batterien wird die Wärmekapazität durch die Menge des Elektrolyten bestimmt! Starterbatterien ca. 0,95 - 1,2 (kJ /K*kg) Traktionsbatterien ca. 1,05 Stationäre Batterien ca. 1,15 (große Menge an Elektrolyt) Verschlossene Batterien ca. 0,75 - 1 (Elektrolytmangel) Abhängig von Verlusten Wärmeleitung durch die Zellenwand schneller als Wärmeverluste  unter normalen Bedingungen ist die Wandtemperatur des Zellengefäßes und die Temperatur des Batterietroges gleich der Temperatur des Elektrolyten Konvektion (ca. 2 - 4 W/m² Abstrahlung (ca. 5 - 6 W/m²*°C (Kunststoff hat eine Emissivität von fast 1) Wärmeleitung über Kabel: vernachlässigbar, betrifft auch nur die beiden "Endzellen" Wärmeleitung gegenüber dem Boden, auf dem Trog steht, und sonstigen Befestigungen des Trogs: von vielen konstruktiven Details, insbesondere der Größe der Kontaktfläche abhängig >>: Wärmeverluste sind proportional zur Oberfläche, die Wärmeerzeugung proportional zum Volumen. Je größer die Batterie bzw. ihr Volumen, desto größer die Probleme!

Ersatzschaltbild mit allen aktiven Elementen Ersatzschaltbild von Batterien Ersatzschaltbild mit allen aktiven Elementen Die reversible Wärme kann damit nicht dargestellt werden, es sei denn es wird ein negativer Widerstand (Abhängigkeit von der Laderichtung) eingeführt. Gitter und Pole Last Entladen Nebenreaktionen Übergangs-widerstand Aktive Masse Polarisations-überspannung Spannungs-quelle (positiv) Elektrolyt Spannungs-quelle (negativ)

Auswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung Wärmeentwicklung - Temperatur Auswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung Welche Komponenten verändern sich bei Temperaturänderungen? Komponente Veränderungen Alle Komponenten mit ohmscher Spannungscharakteristik, inkl. Übergangswiderstände Temperaturkoeffizient des Widerstands Relevante Änderungen nur bei Elektrolytwiderstand und großen Temperaturänderungen Ruhespannungen der Haupt- und Nebenreaktionen Gering und i.A. vernachlässigbar HR: dEo/dT = 0,23 mV/K Durchtrittswiderstand (Butler-Vollmer-Gleichung) Austauschstromdichte unterliegt dem Aarhenius Gesetz (Verdoppelung alle 10 °C) Exponentieller Term mit Temperatur im Nenner Ruhespannungsänderung im Exponent kann nur bedingt vernachlässigt werden I(T) = Io(To) x exp((T-To)/10) x exp(αnF/RT x (E-Eo(T)) Im üblichen Temperaturbereich überwiegt Effekt der Austauschstromdichte (Aarhenius). Geringe Abhängigkeit von der angelegten Spannung E. Verhältnis Haupt- zu Nebenreaktion ist von der Temperatur abhängig.

Auswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung Wärmeentwicklung - Temperatur Auswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung Pro 10 °C verdoppelt sich die Reaktionsrate aller chemischen Reaktionen - bei gleicher Spannung doppelter Strom: im Sommer hoher Wasserbedarf durch Elektrolyse, nicht durch Verdunstung Bei großen Temperaturschwankungen Ladespannungen anpassen, damit E-Eo konstant bleibt Lebensdauerverlängerung bei gleichmäßiger Temperatur Verhalten einer Zelle mit überhöhter Temperatur im Zellenverbund (Ladekennlinie (Ukonst oder Ikonst) beachten):  Höhere Nebenreaktionen und höhere Gasung bei gleichem Ladestrom Ukonst-Ladung  Zelle wird nicht so schnell oder gar nicht vollgeladen  Wasserverlust oder Rekombinations-wärme steigen (damit weiter steigende Temperatur und fallende Spannung der Zelle)  Niedrigere Zellspannung, Ladefaktor für alle anderen Zellen steigt, weil Ladestrom steigt. Strom/Spannungscharakteristik einer Traktionsbatterie während der Gasung bei verschiedenen Temperaturen

Wärmeerzeugung Q = -TS + I²R + I(E - Eo) Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeerzeugung Q = -TS + I²R + I(E - Eo) Abb. 5: Strom- und Temperaturverläufe für eine Ladung/Entladung mit 125A

Wärmeerzeugung Q = -TS + I²R + I(E - Eo) Wärmeentwicklung - Temperatur Wärmeerzeugung Q = -TS + I²R + I(E - Eo) Der Ladestrom ist ein schlechter Referenzwert zur Bestimmung der Temperaturentwicklung: IUIa Ladung (Flüssigelektrolyt) 15 % in der Hauptladung (ca. 20 A/100 Ah) 30 % in der Konstantspannungsladung 55 % in der Nachladephase (4 A/100 Ah) U Ladung während Ladeerhaltung Effektivwert des Stroms (5Aeff/100 Ah) ist bestimmender Faktor im Ladeerhaltungsbetrieb von 2,23 V/Zelle (geschlossene Baterie( oder ca. 2,25 - 2,27 V/Zelle bei verschlossener Battterie.