Organische Chemie (I) für die Studiengänge BC und T Hartmut Schulz Wintersemester 2004/2005 Skript: Biotechnologie-Server „Public Folders“ S:\Schulz Public\OC1\oc1bct-04-09-01

Organische Chemie (I) 1. Einführung 1.1 Historische Entwicklung 1.2 Der Kohlenstoff 2. Grundlagen (Struktur und Bindung) 2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der Atomorbitaltheorie 2.2 Die ionische Bindung 2.3 Die kovalente Bindung 2.4 Die polare kovalente Bindung 2.5 Resonanzstrukturen 2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie 2.7 Die Theorie der Hybridisierung 2.8 Darstellung von Strukturformeln hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Organische Chemie (I) 3. Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der Organischen Chemie 4. Eigenschaften organischer Verbindungen 4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane) 4.1.1 Die radikalische Substitution (SR) 4.1.2 Redox-Reaktionen 4.2 Isomerie 4.2.1 Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie) 4.2.2 Stereoisomerie (Diastereoisomerie, Enantiomerie, Fischer-Projektionen) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Organische Chemie (I) 4.3 Halogenalkane 4.3.1 Die nucleophile Substitution (SN) 4.3.2 Die Eliminierung (E) 4.4 Alkene (Monoalkene, isolierte DBs, konjugierte Polyene, Allyl-System, Cycloalkene) 4.4.1 Die Elektrophile Addition (AE) 4.4.2 Die radikalische Addition (AR) und Polymerisation 4.5 Alkine (Monoalkine, isolierte DrBs, konjugierte Polyine) 4.5.1 Die elektrophile Addition 4.5.2 Die nucleophile Addition 4.5.3 Die vier Reppe-Synthesen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Organische Chemie (I) 4.6 Alkohole und Thiole (aliphatische und aromatische) 4.7 Ether und Thioether (aliphatische und alicyclische) 4.8 Aldehyde und Ketone 4.8.1 Reaktivität der Carbonylverbindungen 4.9 Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate (Ester, Amide, Halogenide, Anhydride, Nitrile) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Organische Chemie (I) 4.10 Amine 4.11 Nitroverbindungen und Salpetrigsäureester 4.12 Aromaten (benzoide, nicht benzoide, heterocyclische) 4.12.1 Elektrophile Substitution am Benzol (SE) 4.12.2 Elektrophile Zweit- und Dritt-Substitution an Benzolderivaten (SE) 4.12.3 Synthesestrategien für Benzolderivate hschulz, OC1bct-SS03.ppt

1. Einleitung Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen Flora und Fauna Kunststoffe (Polymere) Arzneimittel Aroma- und Duftstoffe Pflanzenschutzmittel Konservierungsstoffe Farbstoffe Brenn- und Treibstoffe hschulz, OC1bct-SS03.ppt

1.1 Historische Entwicklung Materie besteht aus Atomen („Unteilbar“): 4. Jahrhundert v. Chr. Seifen aus tierischen und pflanzlichen Fetten, Saccharose aus Zuckerrohr, organische Farbstoffe (Purpur), Gifte (Schierling): vor Christi Geburt Blütezeit der Alchemie im Mittelalter: Suche nach dem Stein der Weisen resultierte in der Entwicklung vieler Labortechniken, z.B: Destillation! Ermittlung der qualitativen Zusammensetzung von Naturstoffen durch Verbrennungsexperimente (Lavoisier, 18. Jahrhundert) Atomtheorie von John Dalton (1803): Gesetz der konstanten Proportionen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Harnstoff-Synthese von Friedrich Wöhler (1828) Bis weit ins 19. Jahrhundert hinein galt folgendes Dogma: Organische Stoffe können nur von lebenden Organismen (Tiere oder Pflanzen) erzeugt werden (Vitalismus, Bergmann und Berzelius) Harnstoff-Synthese von Friedrich Wöhler (1828) Anorganisch Organisch hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Entwicklung im 20. Jahrhundert Periodensystem der Elemente (Mendelejew, 1869) Bohrsches Atommodell (1913) Schrödinger-Gleichung (1927) und Atom- bzw. Molekülorbitalmodell Makromolekulare Chemie (Staudinger 1920) Organische Farbstoffe Metallorganische Chemie (2. Hälfte des 20. Jhr.) Biochemie hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Organische Chemie: Voraussetzung für viele Berufsfelder Chemische Großindustrie Pharmazeutische Industrie Forschungseinrichtungen Umweltinstitute Biotechnologie-Branche Analytiklabors Labor- und Analysegerätehersteller Handelshäuser hschulz, OC1bct-SS03.ppt

1.2 Der Kohlenstoff Stellung im Periodensystem 4. Hauptgruppe, d.h. 4 Aussenelektronen 2. Periode Nichtmetall Modifikationen Diamant Graphit Fulleren 12 C 6 Kohlenstoff bildet leicht 4 kovalente Bindungen zu anderen Kohlenstoffatomen oder zu Heteroatomen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Kohlenstoffmodifikationen 142pm 154 pm 340 pm Graphit Diamant C60, Buckminster- fulleren hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2. Grundlagen - Struktur und Bindungen 2 2. Grundlagen - Struktur und Bindungen 2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der Atomorbitaltheorie Ein Atom besteht aus einem Kern und Elektronen, die sich um den Kern bewegen. Ein elektr. neutrales Atom hat genau so viele Elektronen wie es seiner Ordnungszahl entspricht! Elektronen können sich nur auf bestimmten, „diskreten“ Energieniveaus um den Kern bewegen (Quantentheorie, Planck, 1900) Ort und Impuls der Elektronen können nicht gleichzeitig genau gemessen werden (Heisenbergsche Unschärfebeziehung, 1927). hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Jedem bewegten Teilchen kann man auch eine Wellenlänge zuordnen (Welle-Teilchen-Dualismus, De Broglie, 1924) Ein Elektron in einem Atom kann deshalb als „Wellenfunktion“ (Y) beschrieben werden. Das Quadrat dieser Funktion (Y2) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron an einem bestimmten Ort anzutreffen. Der Raum, in dem das Elektron mit 99%iger Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist, nennt man „Orbital“ (Atom=Atomorbital, Molekül=Molekülorbital) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 px py pz A s-Orbital N M L K px py pz A 2 e- 8 e- 18 e- s-Orbital 32 e- Hauptenergieniveaus (Schalen) =Hauptquantenzahlen (n=1,2,...) Nebenenergieniveaus =Nebenquantenzahlen (l=0,1,2,...) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

p-Energieniveaus sind 3-fach entartet: die drei energiegleichen, hantelförmigen p-Orbitale stehen senkrecht aufeinander! y x z Nebenquantenzahl l = 1 Magnetquantenzahl m = -1,0,+1 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Energieniveauschema eines Atoms 4f (14e-) 4d (10e-) n=4, N-Schale (32e-) 4p (6e-) 3d (10e-) n=3, M-Schale (18e-) 4s (2e-) zunehmende Energie 3p (6e-) 3s (2e-) n=2, L-Schale (8e-) 2p (6e-) 2s (2e-) n=1, K-Schale (2e-) 1s (2e-) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Regeln zum Auffüllen der Atomorbitale mit Elektronen Orbitale mit niedrigerem Energieniveau werden zuerst gefüllt In jedem Orbital können maximal zwei Elektronen Platz finden (mit entgegengesetztem Spin, Spinquantenzahl s = -1/2, +1/2) Energiegleiche („entartete“) Orbitale werden zunächst einfach besetzt (Hundsche Regel) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Energieniveauschema und Elektronenverteilung von Kohlenstoff 4f (14e-) 4d (10e-) n=4, N-Schale (32e-) 4p (6e-) 3d (10e-) n=3, M-Schale (18e-) 4s (2e-) 3p (6e-) 3s (2e-) n=2, L-Schale (8e-) 2p (6e-) 2s (2e-) n=1, K-Schale (2e-) 1s (2e-) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung der Elektronenverteilung von Elementen der 1. und 2 Darstellung der Elektronenverteilung von Elementen der 1. und 2. Periode 3s 3s 3s 2p 2p 2p 2s 2s 2s 1s 1s 1s H He Be 3s 3s 3s 2p 2p 2p 2s 2s 2s 1s 1s 1s C O Ne hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Oktett-Regel Edelgase sind besonders reaktionsträge, d.h sie sind sehr stabil He: abgeschlossene K-Schale (1s2) Ne: abgeschlossene L-Schale (2s2p6) These: Chemische Elemente streben nach einer abgeschlossenen äußeren Schale, d.h. nach einer Edelgaskonfiguration! Die abgeschlossene L-Schale enthält 8 Elektronen. Die Oktettregel gilt streng nur für die 2. Periode hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Chemische Bindung Durch das Eingehen von chemischen Bindungen können die Elemente abgeschlossene Elektronenschalen erreichen! Ionenbindungen Kovalente Bindungen Polare kovalente Bindungen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

- + 2.2 Die ionische Bindung Lithium-Kation He-Konfiguration - e- Li Fluor-Anion Ne-Konfiguration F F 2Li + F2 2Li+F- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2+ 2- - 2e- Mg Magnesium-Dikation Ne-Konfiguration Mg Sauerstoff-Dianion Ne-Konfiguration + 2e- O O 2Mg + O2 2Mg2+O2- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Ionisierungsenergie Elektronenaffinität Aufzuwendende Energie zur Abtrennung von einem oder mehreren Elektronen in einem Atom (Bildung eines Kations!) Elektronenaffinität Aufzuwendende oder freiwerdende Energie zur Aufnahme von einem oder mehreren Elektronen (Bildung eines Anions!) Die treibende Kraft zur Bildung von Ionen ist die starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kationen und Anionen: freiwerdende Gitterenergie! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Elektronegativität: ein Maß für die Anziehungskraft eines Atoms auf Elektronen EN zunehmend Elektronegative Ecke EN zunehmend Elektropositive Ecke hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die ionische Bindung Atome streben nach abgeschlossenen äußeren Schalen Elektronegative Elemente nehmen Elektronen auf, um die nächst höhere Edelgaskonfiguration zu erlangen Elektropositive Elemente geben Elektronen ab, um die nächst niedrigere Edelgaskonfiguration zu erlangen Es findet also ein Elektronentransfer vom elektropositiven auf das elektronegative Element statt Die starke ionische Bindung beruht auf den elektrostatischen Anziehungskräften zwischen Kationen und Anionen (Gitterenergie) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2.3 Die kovalente Bindung Neben der Bildung von Ionen kann ein Elektronen-oktett (Edelgaskonfiguration) auch durch das Teilen von Bindungselektronen erreicht werden Teilen von Bindungselektronen ist bevorzugt, wenn Atome mit gleicher oder ähnlicher EN in Wechselwirkung treten An chemischen Reaktionen ist nur die äußere Schale der Atome beteiligt. Die inneren (vollbesetzten) Schalen und der Atomkern bilden den „Atomrumpf“ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

F F F F F + F F F Lewis-Formeln Der Atomrumpf wird durch das Elementsymbol dargestellt Die Elektronen der äußeren Schale („Valenzelektronen“) werden durch Punkte dargestellt Elektronenpaare können durch 2 Punkte oder einen Strich dargestellt werden F F F F + F + F F F hschulz, OC1bct-SS03.ppt

CH3 = Methyl-Radikal C2H6 = Ethan C + 4 H H C H H CH4 = Methan H H H 2 H C H C C H H H H CH3 = Methyl-Radikal C2H6 = Ethan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

H H H 2 C C C H H H Methylen-Gruppe C2H4 = Ethen, Ethylen 2 H C H C C H Methin-Gruppe C2H2 = Ethin, Acetylen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2 N N N H N + 3 H H N H H H + H N + H+ H N H H H Stickstoff Ammoniak Ammonium-Ion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung der kovalenten Bindung durch Lewis-Formeln Die gesamten Valenzelektronen (VE) aller am Molekül beteiligten Atome müssen verteilt werden! Jedes Atom soll eine Edelgaskonfiguration erreichen. Bindungselektronenpaare zählen zu beiden Bindungspartnern Elemente der 2. Periode können maximal 8 VE aufnehmen (Oktettregel!) Die Differenz zwischen der VE-Zahl eines Atoms im elementaren Zustand und der VE-Zahl im gebundenen Zustand ergibt die Ladung des Atoms Zur Ladungsberechnung werden die Bindungselektronen zwischen den Bindungspartnern aufgeteilt hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2.4 Die polare kovalente Bindung F + F F F EN 4,0 4,0 4,0 4,0 d+ d- H + F H F EN 2,1 4,0 2,1 4,0 Die Elektronen einer polaren, kovalenten Bindung sind in Richtung des elektronegativeren Atoms verschoben! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

H H H H C H H C Br H C Cl H H H Dipolmoment = Ladung x Abstand 2,5 2,5 2,5 2,1 2,8 3,0 H H H m=0 < m < m Dipolmoment = Ladung x Abstand µ = e x d [Cm, debye] hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Dipolmomente einiger Verbindungen µ (debye) H2 0 Cl2 0 HF 1.91 HCl 1.08 HBr 0.8 CO2 0 µ (debye) CH4 0 CH3Cl 1.87 CH2Cl2 1.55 CHCl3 1.02 CCl4 0 NH3 1.47 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2.5 Resonanzstrukturen Manche beobachteten Molekülstrukturen können nicht durch eine einzige Lewis-Formel wiedergegeben werden z.B: das Carbonat-Ion (CO32-) Nach der Lewis-Formel erwartet man eine kurze und zwei lange C-O-Bindungen! Die Röntgenstrukturanalyse zeigt aber 3 identische, gleichlange Bindungen! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Resonanzstrukturen sind „Grenzstrukturen“ Die tatsächliche Struktur befindet sich innerhalb der Grenzen der Resonanzstrukturen Das Molekül liegt nie in Form der ein oder anderen Resonanzstruktur vor Das Molekül schwingt nicht zwischen den Resonanzstrukturen hin und her! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Hybridstrukturformel 2- - O N d- d+ C O d- C-O- bzw. N-O-Bindungen haben Bindungslängen zwischen Einfach- und Doppelbindung Sauerstoffatome haben eine „partielle“ negative Ladung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie Das Wasserstoffmolekül: Ha + Hb Ha Hb Ya (1s) + Yb (1s) s 1s Ha + Hb Ha Hb Ya (1s) + -Yb (1s) s* 1s Atomorbitale Molekülorbitale hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung der kovalenten Bindung durch Molekülorbitale Ein Atomorbital Y ist eine Wellenfunktion („Eigenfunktion“). Y2 ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem bestimmten Raum anzutreffen (Max Born) Bildlich kann man sich Y2 als Kugel (s-Orbital), Hantel (p-Orbital) usw. vorstellen. Molekülorbitale entstehen durch Addition oder Subtraktion von Atom-Wellenfunktionen (Linearkombinationen) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Addition zweier AOs führt zu einem energiearmen MO: bindendes MO Die Subtraktion zweier AOs führt zu einem energiereichen MO: antibindendes MO Allgemein gilt: aus der Linearkombination von n AOs entstehen immer n MOs hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Das Wasserstoffmolekül s* 1s (antibindend) Energie Y1s Y1s Atomorbital Atomorbital s 1s (bindend) Molekülorbital H + H H H hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Molekülorbitale aus Linearkombination von s- und p-Atomorbitalen + + + - + - Y (s) + Y (px) s - + + + + - + Y (s) + -Y (px) s* + + Keine resultierende Überlappung! Dieses MO existiert nicht! + + + - - Y (s) + Y (py) +/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Molekülorbitale aus Linearkombination von p-Atomorbitalen + + + - + - - Y (px) + Y (px) s + Y (px) + -Y (px) s* +/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Molekülorbitale aus Linearkombination von p-Atomorbitalen + Y (py) + Y (py) p + Y (py) + -Y (py) p* hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung der kovalenten Bindung durch Molekülorbitale s-Bindungen sind rotations- symmetrisch zur Kern-Kern-Verbindungsachse Um s-Bindungen herrscht freie Drehbarkeit! p-Bindungen haben erhöhte Elektronendichte ober- und unterhalb der Kern-Kern-Verbindungsachse Um p-Bindungen herrscht keine freie Drehbarkeit! x x hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2.7 Die Theorie der Hybridisierung 2p 2s 1s C Experimentelle Beobachtung: Methan (CH4) hat die Struktur eines regelmäßigen Tetraeders, d.h. 4 äquivalente C-H-Bindungen! Grundzustand von Kohlenstoff hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung der C-H-Bindungen im Methan durch Hybridisierung Die Methode der Hybridisierung: Mathematische Kombination von Orbitalen unterschiedlicher Energie zu Orbitalen gleicher Energie und Form 2p 2sp3 2s 1s 1s Grundzustand des Kohlenstoffs sp3-Hybridisierung des Kohlenstoffs hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die sp3-Hybridisierung des Kohlenstoffs Mathematische Linearkombination von einem 2s-Orbital und drei 2p-Orbitalen ergibt 4 identische 2sp3-Orbitale, die in Richtung der Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind Jedes sp3-Orbital kann eine s-Bindung eingehen Jedes sp3-Orbital hat 25% s-Charakter und 75% p-Charakter + hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Tetraedrische Anordnung Methan Das 2s und die drei 2p-Orbitale werden zu vier gleichwertige Hybridorbitale kombiniert 4 äquivalente C-H Bindungen Tetraedrische Anordnung Bindungswinkel 109.5 ° sp3-Hybrid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur von Ethen Beobachtung: Ethen ist planar Alle vier C-H-Bindungen sind identisch C-C-Doppelbindung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung von Ethen durch sp2-Hybridisierung 2pz 2p 2sp2 2s 1s 1s Grundzustand von Kohlenstoff sp2-Hybridisierung von Kohlenstoff + x y hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung von Ethen durch sp2-Hybridisierung Das s-Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht drei s-Bindungen ein: zwei C-H-Bindungen eine C-C-Bindung Für diese drei s-Bindungen stellt jedes C-Atom drei identische sp2-Hybrid-Orbitale zur Verfügung Die drei sp2-Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s, 2px und 2py-Atomorbitale Die drei sp2-Orbitale liegen in einer Ebene und bilden miteinander einen Winkel von 120° hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Das p-Gerüst Das pz-Orbital des Kohlenstoffs ist an der formalen Hybridisierung nicht beteiligt Das pz-Orbital steht senkrecht auf den drei sp2-Orbitalen Die pz-Orbitale der beiden C-Atome überlappen und formen eine p-Bindung Die C-C-Doppelbindung wird formal durch eine Csp2-Csp2-s-Bindung und eine Cpz-Cpz-p-Bindung gebildet pz sp2 x z z hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Doppelbindung im Ethen z z z z y y y y pz pz hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur von Ethin Beobachtung: Ethin ist linear Beide C-H-Bindungen sind identisch C-C-Dreifachbindung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung 2py, 2pz 2sp 2s 1s Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung 1s Grundzustand von Kohlenstoff sp-Hybridisierung von Kohlenstoff + x x hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung Das s-Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht zwei s-Bindungen ein: eine C-H-Bindung eine C-C-Bindung Für diese zwei s-Bindungen stellt jedes C-Atom zwei identische sp-Hybrid-Orbitale zur Verfügung Die zwei sp-Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s und 2px-Atomorbitale Die zwei sp-Orbitale bilden miteinander einen Winkel von 180° hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Das p-Gerüst Das pz-Orbital und das py-Orbital des Kohlenstoffs sind an der formalen Hybridisierung nicht beteiligt Die beiden p-Orbitale stehen senkrecht auf den zwei sp-Orbitalen Die zwei pz-Orbitale und die zwei py-Orbitale der beiden C-Atome überlappen und formen zwei p-Bindungen Die C-C-Dreifachbindung wird formal durch eine Csp-Csp-s-Bindung und zwei Cp-Cp-p-Bindungen gebildet hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Dreifachbindung im Ethin z z z z y y y y pz pz z z z z y y y y py py hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung z pz py x sp y hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beschreibung von Ethin durch sp-Hybridisierung z pz py y hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Anwendung der Hybridisierung auf Moleküle der 2. Periode sp3 Winkel 109,5° 107,3° 104,5° (H-A-H) Freie Elektronenpaare benötigen mehr Raum als bindende und drücken den H-A-H-Winkel zusammen! sp sp2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Methode der Hybridisierung Mathematische Methode: Linearkombination von n AOs unterschiedlicher Energie und Symmetrie ergibt n Hybridorbitale gleicher Energie und Symmetrie sp3-Hybridisierung 4 identische Orbitale in Richtung eines Tetraeders Winkel 109,5° sp2-Hybridisierung 3 identische Orbitale in einer Ebene Winkel 120° sp-Hybridisierung 2 identische Orbitale auf einer Achse Winkel 180° hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2.8 Darstellung von Strukturformeln dreidimensionales Kugelstabmodell Propylalkohol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Elektronenpaar- formel Konstitutions- formel Formeln für Propanol H C C C O H H C3H8O Summenformel Elektronenpaar- formel CH3CH2CH2OH erweiterte Summenformel Konstitutions- formel Strichformel Modifizierte Strichformeln hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Strichformel Jeder Strich bedeutet eine Bindung Jeder Knick und jedes freie Ende bedeuten ein C-Atom an C gebundene H-Atome werden weggelassen Heteroatome und an Heteroatome gebundene H-Atome werden dargestellt hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Strichformel = = = = = = hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konstitutions-formel Cyclopropan modifizierte Strichformel Konstitutions-formel Strichformel hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Isohexan (2-Methylpentan) (CH3)2CH (CH2)2 CH3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Keilstrichformeln in der Stereochemie Bindung liegt in der Papierebene ausgefüllter Keil Bindung liegt vor der Papierebene gestrichelter Keil Bindung liegt hinter der Papierebene Methan Ethan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2.9 Reaktionskinetik und Thermodynamik A + B C + D Reaktionskinetik Geschwindigkeit einer Reaktion Reaktionsmechanismus Thermodynamik Energiedifferenz zwischen Edukte und Produkte Aussage über den Reaktionsweg Aussage über Ausgangs- und Endzustand hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Reaktionskinetik Reaktionen laufen in einzelnen Schritten ab An jedem Schritt ist entweder nur ein Teilchen oder zwei Teilchen beteiligt. In seltenen Fällen können es auch drei Teilchen sein Ein Teilchen: spontaner Zerfall oder Umorganisation Zwei Teilchen: reaktiver Zusammenstoss hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Geschwindigkeitsgesetze Die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion wird durch den langsamsten Reaktionsschritt bestimmt Ist an diesem Schritt nur ein Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine unimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung folgt: Sind an diesem Schritt zwei Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung folgt: v = k [A] v = k [A] [B] hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Arrhenius-Gleichung Die Geschwindigkeitskonstante k ist abhängig von der Temperatur und der Aktivierungsenergie: Temperaturerhöhung um 10°C ergibt eine ungefähre Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit Höhere Aktivierungsenergie ergibt eine langsamere Reaktion (bei konstanter Temperatur) k = A e-Ea/RT hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Thermodynamik Die Lage des chemischen Gleichgewichts einer Reaktion wird durch die Thermodynamik bestimmt Das System strebt nach dem energetischen Minimum Die Gleichgewichtslage wird durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben. Im Gleichgewicht ist Hin- und Rückreaktion gleich schnell (dynamisches Gleichgewicht) DG = DH –TDS [C] [D] k = [A] [B] hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Verlauf einer Reaktion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

3. Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der organischen Chemie Aliphatische Verbindungen geradlinige und verzweigte Kohlenstoffketten Alicyclische Verbindungen Kohlenstoffringe, die formal durch Cyclisierung der aliphatischen Verbindungen entstehen Aromatische Verbindungen Verbindungen, die als typisches Merkmal den Benzolring enthalten

Heterocyclische Verbindungen Alicyclische oder aromatische Verbindungen, die im Ring neben Kohlenstoff auch Heteroatome (z.B. O, N, S) enthalten Naturstoffe natürlich vorkommende Stoffklassen werden oft als Naturstoffe zusammengefasst Kohlenhydrate Terpene und Steroide Aminosäuren, Peptide und Proteine, Enzyme, Nucleinsäuren hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Funktionelle Gruppen Alkan Alken Alkin CH4 H3C-CH3 Beispiele Formeln Ethin (Acetylen) Alkin Ethen (Ethylen) Alken Methan Ethan Keine (C-H, C-C) Alkan Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

Alkohol Ether Beispiele Formeln Dimethyl-ether Methanol Ethanol Beispiele Namen Funktionelle Gruppe Alkohole und Ether sind formal Derivate von Wasser!

Aldehyd Keton Beispiele Formeln Dimethyl-keton (Aceton) Methanal (Form-aldehyd) Aldehyd Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

Carbon-säure Ester Beispiele Formeln Ethansäure-methylester Ethansäure (Essigsäure) Carbon-säure Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

Carbon-säure-halogenid Ethansäure-chlorid (Acetylchlorid) Carbon-säure-halogenid Beispiele Formeln Ethannitril (Acetonitril) Nitril Ethansäure-amid (Essigsäure-amid) Carbon-säureamid Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

Halogenid Amin Thiol H3C-NH2 (H3C)2NH CH3CH2Cl Beispiele Formeln Methylthiol (Methyl-mercaptan) Thiol Methylamin Dimethylamin Amin Chlorethan (Ethylchlorid) Halogenid Beispiele Namen Funktionelle Gruppe

Aliphatische Kohlenwasserstoffe + -2H Allen (CnH2n-2) Alken (CnH2n) konjugiertes Alkadien (CnH2n-2) + -2H -nH Alkadien (CnH2n-2) mit isolierten DBs -nH Alkan (CnH2n+2) verzweigt oder unverzweigt konjugiertes Polyen Polyen mit isolierten DBs hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aliphatische Kohlenwasserstoffe + konjugiertes Alkadiin (CnH2n-6) Alkin (CnH2n-2) Alkadiin (CnH2n-6) mit isolierten DBs -nH -4H -nH Polyin mit isolierten DBs Alkan (CnH2n+2) verzweigt oder unverzweigt konjugiertes Polyin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Alicyclische Kohlenwasserstoffe + Cycloalken (CnH2n-2) konjugiertes Cycloalkadien (CnH2n-4) Cycloalkadien mit isolierten DBs (CnH2n-4) -2H -nH Voll durchkonjugierte Cycloalkene können aromatischen Charakter haben! Cycloalkan (CnH2n) Benzol (CnHn) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Alicyclische Kohlenwasserstoffe Cycloalkan (CnH2n) Cycloalkin (CnH2n-4) -4H Cyclopolyine sind nur bei grossen Ringsystemen möglich! Cycloalkadiin (CnH2n-8) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe Ox. Ox. Ox. primärer Alkohol Aldehyd Carbonsäure Ox. Ox. Ox. sekundärer Alkohol Keton Ox. Ox. tertiärer Alkohol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe Alkohol Ether Carbonsäurehalogenid Ester Amid Carbonsäure Anhydrid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Weitere heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffe R-H R-X R-OH R-O-R Alkan Halogenalkan Alkohol Ether R-SH R-S-R Thioether Thiol R-CN Nitril R-SO3H Sulfonsäure Sulfoxid R-NO2 Sulfon Nitroalkane R-NH2 R-NHR R-NR2 primäres Amin sekundäres Amin tertiäres Amin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Verbindungsklassen mit mehreren funktionellen Gruppen a-Halogen- carbonsäure a-Aminosäure a,b-ungesättigte Carbonyle D-Glucose a-Hydroxy- carbonsäure a-Ketocarbonsäure hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4. Eigenschaften organischer Verbindungen 4 4. Eigenschaften organischer Verbindungen 4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane) Nomenklatur in der Chemie IUPAC-Regeln International Union of Pure and Applied Chemistry (gegründet 1882) Ziel ist die systematische und eindeutige Benennung von Verbindungen Trivialnamen sind aber weiterhin verbreitet und teilweise auch von IUPAC akzeptiert hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die homologe Reihe der n-Alkane Summenformel: (CnH2n+2) Endung: -an Lineare Alkane = n-Alkane hschulz, OC1bct-SS03.ppt

hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Alkylgruppen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur-Regeln für Alkane Die längste Kohlenstoffkette bildet den „Stamm“ Die längste Kette wird so nummeriert, dass der Substituent eine kleine Nummer erhält Der Substituent wird mit der Bezeichnung der Stellung vorangestellt 1 2 3 4 5 6 2-Methylhexan CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

CH3CH2CHCH2CHCH3 CH2 CH3 CH3 4-Ethyl-2-methylhexan Zwei oder mehr Substituenten erhalten ihre Positionsnummer und werden alphabetisch geordnet 1 2 3 4 5 6 CH3CH2CHCH2CHCH3 CH2 CH3 CH3 4-Ethyl-2-methylhexan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2,2-Dimethylbutan 3-Ethyl-3-methylhexan Sind zwei oder mehr Substituenten an gleicher Position in der Hauptkette, wird die Nummer zweifach verwendet Sind zwei oder mehr Substituenten identisch werden Präfixe di-, tri-, tetra... verwendet 2 2 4 4 6 3 5 3 1 1 2,2-Dimethylbutan 3-Ethyl-3-methylhexan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Hauptkette trägt die meisten Substituenten 3 7 5 1 6 4 2 2,3,5-Trimethyl-4-propylheptan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Alkylgruppen Lineare Alkylgruppen Alkyl-: Methyl-, Ethyl-,... Verzweigte Alkylgruppen Verwendung von Klammern Verwendung von Trivialnamen CH3CH2CH3 Propan CH3CH2CH2- n-Propyl- Isopropyl- (Methylethyl)- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4-(1,1-Dimethylethyl)heptan Isobutan 2-Methylpropan Isobutyl- (2-Methylpropyl)- tertiär-Butyl- (1,1-Dimethylethyl)- 4-(1,1-Dimethylethyl)heptan oder 4-tertiärbutylheptan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Cycloalkane Monocyclische Alkane Bi- und Polycyclische Alkane hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Monocyclische Alkane allgemeine Formel CnH2n Präfix „Cyclo-“ + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl Cyclopentan Cyclobutan Cyclopropan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Alkohol hat höhere Priorität und wird Substituierte Cycloalkane Alkylcycloalkan Halogencycloalkan Alkylcycloalkanol Beachte: Alkohol hat höhere Priorität und wird zum Stamm Isopropyl- cyclohexan Chlor- cyclopropan Methyl- cyclohexanol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cycloalkane mit mehreren Substituenten Substituenten erhalten möglichst kleine Nummer Reihenfolge alphabetisch 4-Chlor-2-ethyl- 1-methylcylohexan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cycloalkylalkan In einer Struktur mit Alkylketten und mehreren Cycloalkylringen wird die Kette mit den meisten Ringen zum Stamm In einer Struktur mit einem Cycloalkylring und einer Alkylkette, die mehr C-Atome enthält als der Ring wird ebenfalls die Alkylkette zum Stamm 1,3-Dicyclohexyl- propan 1-Cyclobutyl- pentan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bicylclo [2.2.1] heptan (Norbornan) Bicyclische Alkane Präfix „Bicyclo-“ + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl Angabe der Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Brücke in eckigen Klammern Brückenkopf = Brücken Bicylclo [2.2.1] heptan (Norbornan) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bicyclo[2.2.2]octan Bicyclo[3.2.2]nonan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Vorkommen und Gewinnung von Alkanen und Cycloalkanen Erdöl und Erdgas Mischungen aus vielen Komponenten: Alkane, Cycloalkane, Aromaten geringe Anteile an Verbindungen mit Heteroatomen (S, N, O) Aufarbeitung durch Raffination hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Raffination des Erdöls Fraktionierte Destillation Erhöhung des Anteils an niedrig siedenden Fraktionen durch Cracken der höher siedenden Fraktionen (Pyrolyse) Hoher Bedarf an niedrig siedenden Fraktionen (Benzin, Diesel, Heizöl) Der Crack-Prozess erfolgt bei ca. 500°C in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserdampf („Steam-Cracker“) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Fraktionierte Destillation von Erdöl hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cracken von Kohlenwasserstoffen Schritt 1 Bildung von Radikalen durch homolytische Spaltung von C-C- und C-H-Bindungen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Stabilität von Radikalen: CH3 < primär < sekundär < tertiär Schritt 2 Umlagerung der Radikale in stabilere Radikale Stabilität von Radikalen: CH3 < primär < sekundär < tertiär primäres Radikal sekundäres Radikal hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Schritt 3 Rekombination der Radikale zu stabilen kurzkettigen Kohlenwasserstoffen Ethan Methylradikal Isopropylradikal Isobutan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Typische Verteilung einer C12 Fraktion bei einem Crackprozess Dodecan (C12 H26) Zeolith Katalysator 482°C 2 min C3 17% C4 31% C5 23% C6 18% hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren Gemische aus verzweigten, unverzweigten und cyclischen Alkanen sowie Aromaten Zusammensetzung stark abhängig von der Herkunft des Rohöls und der Aufarbeitung Benzin C5-C12-Kohlenwasserstoffe Siedebereich bis 200°C Kerosin (Petroleum) Siedebereich 175-280°C Diesel (leichtes Heizöl) 90% siedet unter 360°C Schweres Heizöl Siedebereich über 350°C hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Qualität von Kraftstoffen Octanzahl Ein Mass für die Klopffestigkeit von Benzin Klopfen bezeichnet das zu frühe Explodieren des Benzin/Luft-Gemisches im Zylinder Die ständig wachsenden Anforderungen an die Motorleistung erfordert auch immer klopffesteres Benzin Verzweigte Kohlenwasserstoffe sind klopffester als unverzweigte Benzin sollte deshalb einen hohen Anteil an verzweigten KWs enthalten hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Standards für die Octanzahl Isooctan = Octanzahl 100 n-Heptan = Octanzahl 0 Super-Benzin hat eine Octanzahl von ca. 98 Die Klopffestigkeit von Super-Benzin entspricht einer Mischung von 98% Isooctan und 2% n-Heptan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Erhöhung der Octanzahl, d.h. der Klopffestigkeit durch Pb(C2H5)4 Frühzeitige Explosion wird durch Abfangen von Radikalen verhindert Blei und Bleiverbindungen gelangen aber durch die Abgase in die Umwelt Bleifreies Benzin Klopffestigkeit wird durch erhöhten Anteil von verzweigten KWs und von Aromaten (z.B. Benzol) erreicht hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cetanzahl Mass für die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen Cetan = Cetanzahl 100 (=sehr zündwillig) a-Methylnaphthalin = Cetanzahl 0 (=sehr zündträge) C16H34 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane Lineare Alkane hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Siedepunkte von verzweigten und unver-zweigten Alkanen der Summenformel C6H14 Sdp. 68°C Sdp. 63°C Sdp. 58°C Sdp. 50°C Verzweigte Alkane haben einen niedrigeren Siedepunkt als unverzweigte gleicher Molmasse hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Van der Waals Kräfte (London-Kräfte) Lineare Alkane Verzweigte Alkane Verzweigung führt zu einer Reduktion der Oberfläche: Verminderung der van-der-Waals Kräfte, Verminderung des Siedepunkts hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane Dichte < 1.0 g/cm3 die Dichte nimmt mit der Molmasse zu Butan: 0,58 , Dodecan: 0,75 Sehr geringe Polarität Mit Wasser nicht mischbar Alkane und Cycloalkane sind untereinander mischbar hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur der Alkane Jedes Kohlenstoffatom besitzt vier Substituenten (direkte Nachbarn) Die vier Bindungen zeigen in Richtung der Ecken eines (verzerrten) Tetraeders alle Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert C3H8 Propan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Unverzweigte (lineare) Alkane (n-Alkane) n-Alkane enthalten primäre und sekundäre Kohlenstoffatome ein primäres C-Atom ist an ein weiteres C-Atom gebunden ein sekundäres C-Atom ist an zwei weitere C-Atome gebunden sekundär C5H12 n-Pentan primär hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Verzweigte Alkane Verzeigte Alkane enthalten primäre, sekundäre, tertiäre und evtl. quartäre Kohlenstoffatome ein tertiäres C-Atom ist an drei weitere C-Atome gebunden ein quartäres C-Atom ist an vier weitere C-Atome gebunden tertiär quartär hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Konformation der Alkane: Die Anordnung der Atome und Bindungen eines Moleküls im Raum H3C-CH3 Um Einfach-Bindungen (s-Bindungen: C-H, C-C) herrscht freie Drehbarkeit! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung der Konformation eines Moleküls H H H H Bindungen vorderes C H H H H H Bindungen hinteres C Sägebock- Projektion H H H Newman-Projektion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformationsanalyse Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann durch die weiteren Substituenten an den C-Atomen sterisch gehindert sein Bestimmte räumliche Anordnungen sind dadurch begünstigt (d.h. sie haben eine niedrigere Energie), andere Anordnungen sind ungünstig (d.h. sie haben eine höhere Energie) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die gestaffelte Konformation (staggered) Größtmöglicher Abstand der Substituenten Niedrigste Energie Stabilste Konformation hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die verdeckte Konformation (eclypsed) Substitution stehen direkt hintereinander (auf Deckung) Höchste Energie Instabilste Konformation hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformationsanalyse von Ethan ecliptisch H H H H H H H H H H H H gestaffelt gestaffelt 0° 60° 120° hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Rotationsbarriere im Ethan ekliptisch 12.6 kj/mol gestaffelt gestaffelt Die Rotationsbarriere von 12.6 kj/mol ist sehr klein, d.h: die C-C-Bindung im Ethan ist auch bei –250°C noch frei drehbar! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformationsanalyse höherer Alkane R = Atom oder eine Gruppe  H (z.B. –CH3) Mit zunehmender Grösse der Substituenten erwartet man eine höhere Rotationsbarriere! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformationsanalyse von n-Butan 2 4 1 3 Betrachtung der Rotation um die C2-C3-Bindung Fragestellung: Ist die freie Drehbarkeit um C2-C3 durch die Methylgruppen eingeschränkt? hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformationen des n-Butans CH3 H3C H CH3 H H H3C H H H H3C H H H H H H CH3 gauche (III) anti (I) ecliptisch (II) CH3 H3C H3C H CH3 H CH3 H H H H H H H H H CH3 H voll-ecliptisch (IV) gauche (V) ecliptisch (VI) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

15.1 kj/mol 3,8 kj/mol H3C H3C H H3C H CH3 H H H H H3C H H H H CH3 H H hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Konformation der Cycloalkane Durch die Ringstruktur sind die C-C-Bindungen starr: es werden energetisch ungünstige Konformationen eingenommen 109.5° Freie Drehbarkeit der s-Bindungen in linearen Alkanen führt zu energetisch günstigen Konformationen 60° Ringspannung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Stabilität grosser Ringe 60° 111° Cyclopropan Tetraeder-Winkel: 109.5° Cyclohexan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Abnehmende Ringspannung = Zunehmende Stabilität hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Ringspannung Energie, die in cyclischen Verbindungen enthalten sein kann Kann mit Hilfe der Verbrennungswärme berechnet werden Kleine Ringe haben höhere, große Ringe haben kleinere oder keine Ringspannung (vergl. Cyclopropan und Cyclohexan) Winkelspannung: Abweichung vom Tetraederwinkel Torsionsspannung: durch das Ringsystem wird die eclyptische Konformation vorgegeben hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Spannungen im Cyclopropan H H Winkelspannung: 60° gegenüber 109,5° CH2 H H Torsionsspannung: ecliptische Anordnung der Substituenten hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Konformation des Cyclohexans Sessel- konformation Nicht planare Anordnung praktisch keine Winkelspannung alle C-C-Winkel sind 111° (fast tetraedrisch) keine Torsionsspannung gestaffelte Konformation hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Zeichnen der Sesselkonformation des Cyclohexans Mit einem Paar paralleler Linien beginnen Alle Seiten sind paarweise parallel Axiale Substituenten senkrecht an die Aussenseiten der Ecken Äquatoriale Substituenten parallel zur gegenüberliegenden Seite axial äquatorial H H hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Umwandlung der Sessel- in die Wannenkonformation 1 5 6 6 1 3 4 3 2 4 “Sessel” 2 5 “Twist” 1 4 6 5 “Wanne” 2 3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Umklappen des Cycloexan-Rings axial äquatorial äquatorial axial Beim Umklappen des Rings gehen alle axialen Substituenten in äquatoriale über und umgekehrt hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformationsanalyse des Cyclohexans hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Konformation des Cyclohexans Die Sessel-Konformation ist am energieärmsten, gefolgt von Twist und Boot Die Energiebarrieren sind gering Die Trennung der Konformere ist bei Raumtemperatur nicht möglich Das Umklappen von Sessel in Wannenform und umgekehrt erfolgt bei RT ca. 1 mio/s hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformation des Methylcyclohexans 1,3-diaxiale Wechselwirkung DH = -7,1 kj/mol Große Substituenten bevorzugen äquatoriale Position, um der 1,3-diaxialen Wechselwirkung auszuweichen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konformation von zweifach substituiertem Cyclohexan Um die Einfach-Bindungen im Ring herrscht keine freie Drehbarkeit Die Substituenten am C-Atom stehen deshalb entweder über oder unter der Ringebene und können nicht die Seiten wechseln Zwei Substituenten an verschiedenen C-Atomen können deshalb auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen cis-/trans- Isomerie cis trans hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Dimethylcyclohexan trans-1,2- Dimethyl- cis-1,2- Dimethyl- cyclohexan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Sesselkonformation von trans-1,4-Dimethylcyclohexan diaxial diäquatorial Die diäquatoriale Konformation ist stabiler, da die 1,3-diaxialen Wechselwirkungen kleiner sind hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Sesselkonformation von cis-1,4-Dimethylcyclohexan axial/ äquatorial axial/ äquatorial hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cis/trans-Zuordnung in Dimethylcyclohexan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bicyclische und polycyclische Alkane Decalin Die Wasserstoffe am Brückenkopf-C-Atom können cis oder trans-ständig sein hschulz, OC1bct-SS03.ppt

cis-Decalin (e,a) trans-Decalin (a,a) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Polycyclische Alkane Cuban Adamantan Prisman hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.1.1 Radikalische Substitution (SR) R-H + X2 R-X + HX X = F, Cl, Br Die Iodierung von Alkanen ist endotherm und findet deshalb nicht statt! Radikalkettenmechanismus hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Chlorierung von Methan Experimentelle Beobachtungen Bei Raumtemperatur findet in der Dunkelheit keine Reaktion statt Bei Temperaturen >300°C kommt es zu einer Reaktion auch bei Dunkelheit Bestrahlung mit UV-Licht führt zu einer Reaktion bereits bei Raumtemperatur Die Aktivierungsenergie für eine radikalische Substitution kann durch Licht oder Wärme zugeführt werden!

Dissoziationsenergien der beteiligten Bindungen + Cl-Cl + H-Cl DH0 440 240 355 430 (kj/mol) DH0= - 105 kj/mol Exotherme Reaktion Cl-Cl-Bindung ist die schwächste Bindung

Reaktionsmechanismus der Radikalischen Substitution 1. Durch Licht oder Wärme werden Bindungen homolytisch gespalten Die schwächste Bindung bricht bevorzugt Spaltung der Cl2-Bindung, DH0= +240 kj/mol D oder hn Cl + Cl Chlor-Radikale endotherm

Cl Cl-H + + schwach endotherm 2. Das reaktive Chlor-Radikal greift Methan an Bildung von Chlorwasserstoff Bildung eines Methyl-Radikals DH0= +10 kj/mol Cl Cl-H + + Methyl-Radikal schwach endotherm

Cl Cl-Cl + + stark exotherm 3. Das reaktive Methyl-Radikal greift ein Chlormolekül an Bildung von Chlormethan Bildung eines Chlor-Radikals DH0= -115 kj/mol stark exotherm Cl Cl-Cl + + 4. Das verbleibende Chlor-Radikal greift ein weiteres Methan-Molekül an = Schritt 2 Kettenreaktion

Kettenreaktion der radikalischen Substitution Kettenstart: Bildung von Radikalen (Schritt 1) Kettenfortpflanzung (Schritt 2 und 3) Kettenabbruch X2 2 X CH4 + X HX + CH3 CH3 + X2 X + XCH3 CH3 + X CH3X CH3 + CH3 CH3-CH3 X + X X-X

Energiebilanz der Halogenierung von Methan H3C-H + X-X H3C-X +H-X I2 reagiert nicht mit Alkanen, da die Reaktion endotherm ist hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Halogenierung von Alkanen Die Reaktivität der Halogene gegenüber Alkanen nimmt innerhalb der Hauptgruppe von oben nach unten ab F2>Cl2>Br2>I2 I2 reagiert nicht mit Alkanen, da die Reaktion endotherm ist Mehrfachhalogenierungen sind möglich Die Produkt-Zusammensetzung wird durch das Mengenverhältnis der Edukte beeinflusst Sind verschiedene Wasserstoffe im Molekül vorhanden erhält man immer eine Mischung verschiedener Produkte!

Alkane mit equivalenten Wasserstoffen Cl2 Licht oder Wärme Neopentan (Überschuss) Neopentylchlorid +HCl

Halogenierung von Propan hn, 25°C Propan (Überschuss) + 1-Chlorpropan 45% 2-Chlorpropan 55% Als statistische Verteilung erwartet man ein Verhältnis von 6:2 Sekundäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre

Halogenierung von Isobutan hn, 25°C + tert-Butylchlorid, 37% Isobutylchlorid, 63% Als statistische Verteilung erwartet man ein Verhältnis von 9:1 Tertiäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre

Die C-H-Bindungsstärke und die Stabilität der Radikale Abnehmende C-H-Bindungsstärke Zunehmende Stabilität der Radikale hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Stabilität von Alkylgruppen Radikale CH3 < primär < sekundär < tertiär Carbenium-Ionen CH3+ < primär < sekundär < tertiär hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die radikalische Substitution an Alkanen Kettenreaktion Im allgemeinen wenig selektiv (Bromierungen sind selektiver als Chlorierungen) C-H-Bindungen haben unterschiedliche Energie und folglich unterschiedliche Reaktivität primäre C-H > sekundäre C-H > tertiäre C-H die Stabilität der Radikale nimmt deshalb in folgender Reihe zu: primär < sekundär < tertiär Die Geometrie der Alkylradikale liegt zwischen tetraedrisch (sp3) und planar (sp2).

Praktische Bedeutung der radikal-ischen Halogenierung von Alkanen Fluor ist sehr reaktiv: gefährlich, wenig selektiv Chlor ist billig, aber als aggressives Gas schwierig zu handhaben. Einsatz in der Industrie Brom ist recht selektiv, als Flüssigkeit gut zu handhaben, aber teuer. Einsatz im Labor hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Herstellung von Fluoralkanen Radikalische Reaktion ist so stark exotherm, dass die Reaktion kaum zu kontrollieren ist Austausch von Chloratomen mit Fluoriden oder HF: CCl4 + SbF3 CCl2F2 + SbFCl2 Dichlordifluormethan (Freon 12) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Herstellung von Iodalkanen Radikalische Reaktion ist endotherm, so dass nur schlechte Ausbeuten erzielt werden Austausch von Halogenatomen mit Iod durch nucleophile Substitution Gleichgewichtsreaktion Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der Iodalkane durch Verwendung von Aceton als Lösungsmittel NaI löst sich in Aceton Andere Natriumhalogenide lösen sich nicht, fallen aus und werden so dem Gleichgewicht entzogen Finkelstein-Reaktion Aceton R-X + NaI R-I + NaX i hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.1.2 Redox-Reaktionen von organischen Verbindungen Oxidation Addition einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen, Sauerstoff) an ein Molekül oder die Entfernung von Wasserstoff Reduktion Addition von Wasserstoff oder die Entfernung einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen oder Sauerstoff) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beispiele von organischen Redox-Reaktionen Oxidation von Methan Deydrierung von Ethan +O -2H +O -2H CH4 CH3OH CO2 1000°C Kat. H3C-CH3 H2C=CH2 + H2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Autoxidation: Reaktion von organischen Verbindungen mit Sauerstoff bei Raumtemperatur (Radikalkettenreaktion) Technische Oxidation von Alkanen mit Luft in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren O2 Ox. Ox. Ox. primärer Alkohol Aldehyd Carbonsäure hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Aldehyden oder Ketonen + 2 Zn + 4 H+ + 2 Zn2+ + H2O + 2 Zn + 4 H+ + 2 Zn2+ + H2O Clemensen-Reduktion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.2 Isomerie Substanzen, die die selbe Summenformel aber unterschiedliche Struktur haben, nennt man Isomere Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie) Stereoisomerie hschulz, OC1bct-SS03.ppt

hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.2.1 Konstitutionsisomere Gleiche Summenformel aber verschiedene Strukturformel Atome haben unterschiedliche Konnektivität Strukturisomere haben i.d.R. völlig verschiedene Eigenschaften C4H10O 1-Butanol 2-Butanol Diethylether C6H6 Benzol Prisman hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konstitutionsisomere mit der Summenformel C6H14 n-Hexan 2,2-Dimethyl- butan 2-Methyl- pentan 3-Methylpentan 2,3-Dimethylbutan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konstitutionsisomere bei Alkanen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.2.2 Stereoisomerie Gleiche Summenformel und gleiche Konnektivität aller Atome Die räumliche Anordnung der Substituenten ist verschieden Stereoisomere unterscheiden sich nur in bestimmten Eigenschaften hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cis/trans-Isomerie: eine Form der Diastereomerie In cyclischen Verbindungen können Substituenten bezüglich der Ringebene auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen gleiche Summenformel gleiche Konnektivität unterschiedliche räumliche Anordnung der Substituenten keine Bild/Spiegelbild- Beziehung trans cis hschulz, OC1bct-SS03.ppt

cis/trans-Isomerie bei Doppelbindungen Um die C-C-Doppelbindung herrscht keine freie Drehbarkeit planare Geometrie (sp2-Hybridisierung) cis trans Konfiguration hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Z/E-Nomenklatur zur eindeutigen Benennung von cis/trans-Isomeren Bei mehrfach-substituierten Systemen ist die einfache cis/trans-Zuordnung oft nicht eindeutig Z/E-Nomenklatur Z = Zusammen E = Entgegen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Z/E-Nomenklatur Substituenten an C1: Br: OZ=35 F: OZ= 9 Substituenten 2 Substituenten an C2: H: OZ= 1 Cl: OZ= 17 2 1 (E)-1-Brom-2-chlor-1-fluorethen (Z)-1,4-Polyisopren (Naturkautschuk) 1 1 1 (E)-1,4-Polyisopren (Guttapercha) 1 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Z/E-Nomenklatur-Regeln (CIP-System: Cahn, Ingold, Prelog) Die Substituenten an jedem C-Atom der Doppelbindung werden getrennt betrachtet Festlegung der Prioritäten nach der Ordnungszahl der direkt gebundenen Atome: höchste OZ = höchste Priorität sind die direkt gebundenen Atome gleich, werden die nächsten Atome der Seitengruppe betrachtet Z = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen zusammen (auf der gleichen Seite) E = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen entgegen (auf entgegengesetzten Seiten) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Eigenschaften von Z/E-, bzw. cis/trans-Isomeren Unterschiedliches Dipolmoment unterschiedliche Schmelz- und Siedepunkte die trans-Form ist meist etwas energieärmer, d.h. stabiler als die cis-Form das chemische Verhalten kann unterschiedlich sein, z.B. bei intramolekularen Reaktionen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Chirale Moleküle Bild und Spiegelbild bestimmter Moleküle sind nicht identisch, d.h. sie können nicht zur Deckung gebracht werden Solche Moleküle sind chiral (griechisch: Hand) Bild und Spiegelbild sind ein Enantiomerenpaar Eine 1:1 Mischung aus einem Enantiomerenpaar nennt man Racemat oder racemisches Gemisch Moleküle, die sich mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen lassen, sind achiral hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Chiralität am tetraedrisch koordinierten Kohlenstoff 2-Butanol Bild Spiegelbild s hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Das Enantiomerenpaar von 2-Butanol Bild und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bedingungen für Chiralität Tetraedrische Koordination am Kohlenstoff Vier verschiedene Substituenten Solche Kohlenstoffatome nennt man „asymmetrische Kohlenstoffe“ (asymmetrische Zentren) * * * * hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bild und Spiegelbild von 2-Propanol Achirale Moleküle Bild und Spiegelbild von 2-Propanol sind deckungsgleich hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Fischer-Projektionen Standardmethode zur zweidimensionalen Abbildung tetraedrischer Kohlenstoffatome und ihrer Substituenten Senkrechte Linien stellen Bindungen dar, die vom Betrachter wegweisen (hinter die Papierebene) Waagerechte Linien sind Bindungen, die auf den Betrachter zugerichtet sind hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion Drehung der Fischer-Projektion in der Papierebene um 90° führt zur Struktur des Enantiomeren (des Spiegelbilds) = verboten! Drehung in der Papierebene um 180° führt zur identischen Struktur = erlaubt! Drehungen aus der Papierebene heraus führt evtl. zur Struktur des Enantiomeren = verboten! Austausch zweier Substituenten führt zur Struktur des Enantiomeren = verboten! Austausch von 2 x 2 Substituenten führt zur identischen Struktur = erlaubt! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion Rotation 180° in der Papierebene Rotation 180° aus der Papierebene Identische Struktur Enantiomer Rotation 180° aus der Papierebene gleiche Struktur Enantiomer hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur für Enantiomere: die R/S-Sequenzregeln CIP-Regeln (Cahn, Ingold, Prelog) Die absolute Konfiguration wird durch R und S angegeben R = rectus (rechts) S = sinister (links) (S)-2-Butanol (R)-2-Butanol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bestimmung der absoluten Konfiguration Darstellung des Moleküls in der Fischer-Projektion Identifikation des asymmetrischen Kohlenstoffatoms Ordnen der vier Nachbaratome nach abnehmender Priorität (a, b, c, d) Hohe Ordnungszahl = hohe Priorität Bei gleichen Atomen werden die nächsten Nachbarn herangezogen Doppelbindungen zählen wie 2 Atome der selben Art Der Substituent mit der niedrigsten Priorität (d) muss nach unten zeigen Falls d nicht nach unten zeigt, werden die Substituenten paarweise ausgetauscht a, b, c beschreiben einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion 1 2 (S) (S),(S)-2,3-Dibrombutan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

R/S-Zuordnung in 2-Butanol aus der Keilstrichformel 1. Asymmetrisches C-Atom a 2. Priorität der Substituenten a=OH, b=Ethyl, c=Methyl, d=H d * 3. d wird vom Betrachter weggedreht c b CH3 4. a, b, c beschreibt einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn H a OH R b Et hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Eigenschaften von Enantiomeren Gleiche Konnektivität und gleicher Energieinhalt Fast alle physikalischen Eigenschaften sind gleich (Smp., Sdp., Brechungsindex, ...) Gleiche chemischen Eigenschaften gegenüber achiralen Reaktanden Unterschiedliche chemische Eigenschaften (Reaktivität) gegenüber chiralen Reaktanden Enantiomere sind optisch aktiv Drehung der Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzte Richtung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Verhalten von Enantiomeren im Polarimeter Entgegen dem Uhrzeigersinn (-) Im Uhrzeiger- sinn (+) 90° -90° (R)-2-Butanol [a]D25 = -13.52° (S)-2-Butanol [a]D25 = +13.52° 180° Enantiomere drehen die Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag aber in entgegengesetzte Richtung! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Optische Aktivität von Enantiomeren Der Betrag der Drehung ist abhängig vom Lösungsmittel, der Temperatur und der Wellenlänge des Lichts Es gibt keinen Zusammenhang zwischen (R) und (S) und der Drehrichtung des polarisierten Lichts! (R)-(-)2-Butanol (S)-(+)2-Butanol (R)-(+)2-Methyl-1-Butanol (S)-(-)2-Methyl-1-Butanol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren Eine Verbindung mit n asymmetrischen Zentren kommt in maximal 2n Stereoisomeren vor In 2,3-Dibrompentan sind maximal 4 Stereoisomere möglich * hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Stereoisomere von 2,3-Dibrompentan Enantiomerenpaar 1 Diastereomere Enantiomerenpaar 2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Diastereomere Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten Diastereomere haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften und können getrennt werden cis/trans-Isomere bzw. Z/E-Isomere sind ebenfalls Diastereomere hschulz, OC1bct-SS03.ppt

beobachtet werden aber nur 3 Meso-Verbindungen Eine Verbindung mit n Chiralitätszentren hat maximal 2n Stereoisomere Sie hat dann weniger Stereoisomere, wenn in einer Konfiguration des Moleküls eine Spiegelebene vorliegt Diese Konfiguration wird Meso-Form genannt * * Maximal 22=4 Stereoisomere, beobachtet werden aber nur 3 2,3-Dibrombutan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Stereoisomere von 2,3-Dibrombutan Enantiomeren- paar s Mesoform: beide Strukturen sind identisch! (Drehung um 180° in der Papierebene) s hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Stereoisomere der Weinsäure Enatiomere R,R S,S Diastereomere identisch R,S S,R hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.3 Halogenalkane d+ d- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Halogenalkane Halogenalkane werden nach denselben Regeln wie Alkane benannt Das Halogenalkan hat den gleichen Rang wie eine Alkylgruppe Die längste fortlaufende Alkylkette wird so nummeriert, dass die Substituenten kleine Nummern erhalten Die Substituenten werden alphabetisch geordnet Die ältere Bezeichnung „Alkylhalogenide“ ist ebenfalls gebräuchlich hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Halogenalkane 2-Chlor- 3-methylpentan (1-Fluorpropyl)- cyclohexan Iod- cyclopentan 3-Brom-4-chlor-6-ethyl- 8-methyl-decan 1-Brom-3-iod- cyclopentan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Eigenschaften der Monohalogenmethane Polarisierbarkeit Polarität Bindungsstärke Halogen-methan Bindungslänge (pm) Bindungsstärke (kj/mol) EN des Halogens CH3-F 138.5 461 4.0 CH3-Cl 178.4 356 3.2 CH3-Br 192.9 297 3.0 CH3-I 213.9 239 2.7 Polarisierbarkeit Ein Maß für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls. Polarität der R-X-Bindung Dipolmoment der Bindung aufgrund der EN-Differenz von C u. X Bindungsstärke Energiebedarf für eine homolytische Spaltung der Bindung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Siedepunkte der Halogenmethane Siedepunkte, Molmasse hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Eigenschaften der Halogenalkane In Wasser unlöslich, bzw. schwer löslich, leicht löslich in unpolaren Lösungsmitteln, löslich im Fettgewebe Schwer biologisch abbaubar Alkylierungsmittel: giftig, carcinogen, z.B: CH3I hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Trends in den physikalischen Eigenschaften von R-F nach R-I Die Stärke der C-X-Bindung nimmt ab Die C-X-Bindungslänge nimmt zu Höhere Siedepunkte als die entsprechenden Alkane Für gleiche Reste R steigen die Siedepunkte mit zunehmender Molmasse Die Polarität (Dipolmoment) nimmt ab Die Polarisierbarkeit des Moleküls nimmt zu hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Halogenmethanderivate Chlormethan Methylchlorid Dichlormethan Methylenchlorid Trichlormethan Chloroform Tetrachlor- methan Tetrachlor- kohlenstoff Verwendung als Lösungsmittel hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Halogenkohlenwasserstoffe in kommerziellen Anwendungen (>15000 ) Insektizide Lindan: mutagen, heute verboten Chlordan: mutagen, heute verboten DDT (Dichlordiphenyl-trichlorethan): heute in Europa verboten elektrische Isoliermaterialien PCB (Polychlorierte Biphenyle): heute verboten hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Biologisch interessante Halogenkohlenwasserstoffe Fluoressigsäure (südafr. Giftpflanze) Chlortetracyclin (Antibiotikum) Chloramphenicol (Antibiotikum) 6,6-Dibromindigo (Purpur) X=H: Triiodthyronin, X=I: Tetraiodthyronin (Schilddrüsenhormon)

Vinylchlorid und seine Derivate radikalische Polymerisation Vinylchlorid Polyvinylchlorid (PVC) ROH/RO- radikalische Polymerisation Vinylether Polyinylalkohol (PVA) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Weitere Halogenverbindungen radikalische Polymerisation Tetrafluorethen Polytetrafluorethen (Teflon) 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD, „Dioxin“) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (Freone) alle Wasserstoffe sind durch Fluor und Chlor ersetzt thermisch sehr stabil, geruchlos, ungiftig (chemisch sehr inert) Verwendung (bis zum Verbot) als Kühl- und Reinigungsmittel sowie zum Schäumen von Polyurethanen früher sehr verbreitete FCKWs: CCl3F, CCl2F2, Cl2FC-CClF2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

FCKWs und die Ozonschicht die industriell freigesetzten FCKWs werden in den niedrigen Luftschichten nicht abgebaut (chemisch inert) und haben eine genügend lange Lebensdauer, um in die Stratosphäre zu gelangen die starke UV-Strahlung fürhrt zur Bildung von Cl -Radikalen Mit dem dort natürlich vorkommendem Ozon setzt eine radikalische Kettenreaktion unter Zerstörung des Ozons ein Startreaktion: F3C-Cl F3C + Cl Kettenfortpflanzung: Cl + O3 ClO + O2 ClO + O O2 + Cl hschulz, OC1bct-SS03.ppt

FCKW-Ersatzstoffe HCFC = hydrierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe CHClF2, CHCl2CF3 höhere Reaktivität als FCKWs. Sie werden deshalb grösstenteils abgebaut bevor sie in die hohen Luftschichten gelangen. HCFCs sind aber grundsätzlich auch ozonzerstörend HFC = hydrierte Fluorkohlenwasserstoffe CH2FCF3 ungefährlich für die Ozonschicht Kohlenwasserstoffe (Pentan) Wässerige Systeme (Verzicht auf Treibmittel und Lösungsmittel) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Der Induktive Effekt Substituenten nehmen Einfluss auf die Elektronenverteilung in ihrer Umgebung -I-Effekt: elektronenziehender Effekt Elektronegative Substituenten ziehen nicht nur die Bindungselektronen an, sondern ziehen darüber hinaus auch Elektronendichte von weiter entfernten Bindungen an Je höher die EN desto höher der –I-Effekt des Substituenten +I-Effekt: elektronenschiebender Effekt Grössere Gruppen mit geringer EN können die Elektronendichte am Zentralatom erhöhen, z.B: Alkyl-Gruppen und Metallatome! Der Effekt ist meist gering hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Der Induktive Effekt -I d- d+ dd- dd+ +I -I-Effekt: elektronenziehender Effekt H < C6H5 < CH3O < OH < I < Br < Cl < NO2 < F +I-Effekt: elektronenschiebender Effekt H < CH3 < CH2CH3 < (CH3)2CH < (CH3)3C Carbonsäure pKa CH3COOH 4.76 -I d- d+ ClCH2COOH 2.87 Cl2CHCOOH 1.25 Cl3CCOOH 0.65 F3CCOOH 0.23 dd- dd+ CH3CH2CH2COOH 4.82 +I hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.3.1 Nucleophile Substitution (SN) Angriff eines anionischen Nucleophils auf ein Halogenalkan Angriff eines neutralen Nucleophils auf ein Halogenalkan Nu - + R-X Nu-R + X - Nucleophil „kernliebend“ Elektrophil „elektronen- liebend“ Abgangs- gruppe Nu + R-X [Nu-R]++ X -

Begriffsbestimmungen Basizität thermodynamische Grösse A- + H2O AH + OH- Nucleophilie kinetische Grösse Nu- + R-X Nu-R + X- K=Gleich- gewichts- konstante K k=Geschwindig- keitskonstante k hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Polarisierbarkeit ein Mass für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls grosse Atome und Moleküle haben grosse, diffuse Elektronenhüllen. Die Elektronen sind leichter verschiebbar leicht polarisierbare Gruppen stabilisieren den Übergangszustand und sind deshalb sowohl gute Eintritts- als auch Abgangs-gruppen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nucleophile und elektrophile Gruppen Nucleophile haben Elektronenüberschuss Freie Elektronenpaare Neutral oder negativ geladen Stärke der Nucleophilie nimmt i. d. R. mit der Basenstärke zu, aber: F-<< Cl- < Br- < I- entgegen der Basenstärke! Nucleophilie nimmt mit der Polarisierbarkeit zu (Im Periodensystem von oben nach unten: NH3 < PH3) Im Periodensystem nimmt die Nucleophilie von links nach rechts ab (5.-7. Hauptgruppe): NH3 > H2O >> HF Negative Ladung hat einen Verstärkungseffekt: NH2- > NH3 Solvatation beeinträchtigt die Nucleophilie: in polaren und vor allem in protischen Lösungsmitteln werden Anionen stärker abgeschirmt als neutrale Teilchen

Einfluss des Lösungsmittels auf die Solvatation hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nucleophile und elektrophile Gruppen Elektrophile haben Elektronenmangel Positiv polarisiert in einer polaren Bindung Umgeben von -I-Substituenten Neutral oder positiv geladen Eine nucleophile Substitution kann unterschiedlich beschrieben werden Nucleophiler Angriff auf ein elektrophiles Zentrum Elektrophiler Angriff auf ein nucleophiles Zentrum

Beispiele nucleophiler Substitutionen + Br- H3CP(CH3)3+ + P(CH3)3 CH3Br + I- CH3CH2NH3+ + NH3 CH3CH2I CH3CH2SCH3 + H3CS- CH3CH2Br CH3CHCH2CN CH3 + CN- CH3CHCH2I CH3CCH2CH3 I CH3CHCH2CH3 Br CH3CH2OCH3 + H3CO- + Cl- CH3OH + OH- CH3Cl Abgangs- gruppe Produkt Nucleophil Substrat

Mechanismus der nucleophilen Substitution: SN2 D, H2O CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von CH3Cl- und OH--Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung v = k[CH3Cl][OH-] Bimolekulare Reaktion Im Übergangszustand (geschwindigkeits-bestimmender Schritt) sind beide Edukte beteiligt Konzertierter, einstufiger Prozess SN2-Reaktion

SN2- Reaktionsmechanismus Kein Angriff auf der Vorderseite OH- HO - - # Rückseite d- d- + Cl -

Veränderung der potentiellen Energie während einer SN2-Reaktion # d- d- E Ea Nu - + + X- Reaktionskoordinate hschulz, OC1bct-SS03.ppt

SN2-Reaktionsmechanismus Bindungsbruch und Bindungsbildung erfolgen gleichzeitig Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum erfolgt von der Rückseite Es erfolgt eine Inversion der Konfiguration am elektrophilen Zentrum Die SN2-Reaktion ist stereospezifisch!

Inversion der Konfiguration bei SN2- Reaktionen SN2 HO- cis-1-Chlor-3-methyl- cyclopentan trans-3-Methyl- cyclopentanol

Inversion der Konfiguration bei SN2-Reaktionen + HO- (R)-(-)-2-Bromoctan [a]D25 = -34.25° (S)-(+)-2-Octanol [a]D25 = +9.90°

Mechanismus der nucleophilen Substitution: SN1 CH3 Aceton/H2O CH3 CH3C-Cl + H-OH CH3C-OH + HCl CH3 CH3 Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist nur abhängig von der (CH3)3CCl-Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung v = k[(CH3)3CCl] Monomolekulare Reaktion Am Übergangszustand (geschwindigkeits-bestimmender Schritt) ist H2O nicht beteiligt zweistufiger Prozess SN1-Reaktion

H2O -Cl- SN1- Mechanismus Schritt 1: Geschwindigkeitsbestimmend! + langsam -Cl- Carbenium-Ion sp2 Hybridisierung trigonal planar

Schritt 2: + schnell +

Schritt 3: + + H3O+ tert-Butanol schnell + H3O+ tert-Butanol

Veränderung der potentiellen Energie während einer SN1-Reaktion # # E R3C+ X- Nu- Ea Nu - + + X- Reaktionskoordinate hschulz, OC1bct-SS03.ppt

SN1-Reaktionsmechanismus Bindungsbruch erfolgt als erster Schritt unabhängig von der Bindungsbildung Es bildet sich ein (planares) Carbenium-Ion Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum kann von beiden Seiten erfolgen Es bildet sich eine racemische Mischung Die SN1-Reaktion ist nicht stereospezifisch! + Nu -

hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Reaktivität von R-X gegenüber nucleophiler Substitution Extrem langsam (nicht beobachtet wegen sterischer Hinderung) Häufig Polare protische Lösungsmittel Sterisch gehinderte Reste Gute Abgangsgruppen tertiär Relativ langsam Aprotische, unpolare Lösungsmittel Gute Nucleophile Sperrige Substituenten sekundär Schnelle Reaktion Langsam wenn Verzweigung an C2 nicht beobachtet (primäre Carbenium-Ionen sind zu energiereich) primär nicht beobachtet (das Methyl-Kation ist zu energiereich) CH3 SN2 SN1 R

Einflüsse auf SN1 und SN2 bei sekundären Alkylderivaten Das elektrophile Zentrum Grosse Substituenten führen zu einer sterischen Hinderung des SN2-Angriffes Das Nucleophil Schwache Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion sterisch gehinderte Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion

Einflüsse auf SN1 und SN2 bei sekundären Alkylderivaten Gute Abgangsgruppen begünstigen SN1 Stark polarisierbare Gruppen sind gute Abgangsgruppen, da sie die negative Ladung gut aufnehmen können F- < Cl- < Br- < I- Austrittsvermögen nimmt zu! Alkylsulfat- und Alkylsulfonat-Ionen schwache Basen Kleine neutrale Moleküle sind i.d.R. gute Abgangsgruppen (NH3 < H2O)

Einflüsse auf SN1 und SN2 bei sekundären Alkylderivaten Das Lösungsmittel Polare Lösungsmittel stabilisieren das Carbenium-Ion und die (oft negativ geladene) Abgangsgruppe und begünstigen dadurch die SN1-Reaktion Polare, protische Lösungsmittel haben einen deutlich grösseren stabilisierenden Effekt Unpolare Lösungsmittel begünstigen die SN2-Reaktion In unpolaren Lösungsmitteln ist die Reaktivität des Nucleophils grösser

4.3.2 Eliminierung Bildung von Alkenen durch Abspaltung kleiner Moleküle aus substituierten Alkanen Die Substrate für Eliminierungen sind die gleichen wie die Substrate für nucleophile Substitutionen Eliminierung und Substitution sind Konkurrenzreaktionen Base B- + H-X hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Unimolekulare Eliminierung (E1): Konkurrenz zur Substitution + Br- Carbenium- Ion E1 SN1 +CH3OH + H++ Br- + H++ Br- 20% 2-Methylpropen 80% 2-Methoxy-2-methylpropan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Stabilisierungsmöglichkeiten eines Carbenium-Ions Bildung eines Carbenium-Ions unter den gleichen Bedingungen, wie bei der SN1 beschrieben Das Carbenium-Ion kann auf drei Reaktionswegen stabilisiert werden Addition des Nucleophiles = SN1 Abstraktion eines Protons durch das Nucleophil (Base) = E1 Umlagerung zu einem stabileren Carbenium-Ion und anschliessende Reaktion unter SN1 oder E1 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Abstraktion eines Protons aus einem Carbenium-Ion Kohlenstoffatom mit positiver Ladung übt einen -I-Effekt aus Benachbarte C-H-Bindungen werden polarisiert Basen können ein Proton abstrahieren, wobei sich ein Alken bildet - H-B d+ B - hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Einfluss der Base (des Nucleophils) auf das Produktverhältnis + X- (CH3)3CX + CH3CH2OH / H2O / OH- E1 SN1 + OH- schnell (CH3)3COCH2CH3 + (CH3)3COH + H+ + X- X- + HOH + X SN1:E1 Cl 95 : 5 Br 95 : 5 I 95 : 5 Zugabe von ca. 1 Äquivalent einer starken Base: fast 100% E1 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konkurrenz zwischen E1 und SN1 E1 ist bevorzugt bei starken Basen voluminösen Basen (sterische Hinderung des Angriffs am C+) voluminösen Substituenten am Carbenium-Ion (sterische Hinderung des Angriffs am C+) hohen Temperaturen (>100°C) SN1 ist bevorzugt bei schwachen Nucleophilen mit geringem Zusatz einer starken Base (z.B. H2O + OH-) starken Nucleophilen mit schwächerem Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) niedrigeren Temperaturen (ca. 0°C) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bimolekulare Eliminierung (E2) + H-B + X- B - Folgende Vorgänge laufen gleichzeitig ab: Bildung der B-H-Bindung Lösen der H-C-Bindung Bildung der Doppelbindung (sp3 wird zu sp2) Lösen der C-X-Bindung Austritt des Protons bevorzugt in anti-Stellung Konzertierte anti-Eliminierung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konkurrenz zwischen E2 und SN E2 ist bevorzugt bei starken Base voluminösen Basen (Angriff an der Peripherie des Substrats) voluminösen Substituenten des Substrats (z.B. sekundäre und tertiäre Halogenalkane) SN ist bevorzugt bei starken Nucleophilen mit schwächerem Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) sterisch anspruchslosen Nucleophilen und Substraten (z.B. primäre und sekundäre Halogenalkane) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Günstige Bedingungen für eine Eliminierung Das Substrat ist sterisch anspruchsvoll (sterische Hinderung) Die Base (das Nucleophil) ist sterisch anspruchsvoll Das Nucleophil ist eine starke Base (RO-, R2N-) hohe Temperatur t-Butanolat Diisopropyl- amid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Eliminierung versus Substitution hschulz, OC1bct-SS03.ppt

hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Orientierung der Doppelbindung bei einer Eliminierung 69% Saytzev-Produkt: thermodynamisch bevorzugt B- - H-Br 2-Brom-2-methylbutan Hofmann-Produkt: kinetisch bevorzugt 31%

Saytzev und Hofmann Orientierung Saytzev-Produkt: Doppelbindung hat Maximale Anzahl Alkyl-Gruppen -HBr Hofmann-Produkt: Doppelbindung hat maximale Anzahl Wasserstoffe

4.4 Alkene Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung: Monoalkene Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen konjugierte Polyene Das Allylsystem Cycloalkene hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur der Alkene Die Doppelbindung hat eine planare Geometrie sp2-Hybridisierung keine freie Drehbarkeit um die Doppelbindung cis/trans-Isomerie hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur der Doppelbindung Doppelbindungsenergie: 602 kj/mol s-Bindung: ca. 375 kj/mol p-Bindung: ca. 227 kj/mol p-Bindungen sind schwächer als s-Bindungen, da die pz-Orbitale weniger gut überlappen als sp2-Orbitale entlang der Kern-Kern-Achse hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung) 111 pm 397 kj/mol 110 pm 410 kj/mol 452 kj/mol 150 pm 153 pm 385 kj/mol 133 pm 356 kj/mol 602 kj/mol 368 kj/mol 146 pm 121 pm 108 pm 836 kj/mol 536 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke C(sp3)-H 111 pm 410 / 397 / 385 kj/mol C(sp2)-H 110 pm 452 kj/mol C(sp)-H 108 pm 536 kj/mol Mit zunehmendem s-Charakter nimmt die C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab! C-H-Acidität sp3 < sp2 < sp pKa 50 44 25 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Alkene Die längste Kette, die die Doppelbindung enthält bildet den Stamm Die C-Atome werden so nummeriert, dass die DB eine möglichst kleine Nummer erhält 1 3 5 7 9 11 13 2 4 6 8 10 12 6-Hexyl-2-methyl-3-tridecen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

In Cycloalkenen erhalten die C-Atome der DB die Nummern 1 und 2 Substituenten und deren Position werden dem Namen des Alkens vorangestellt 2 3 1 1 2 1 2 3 4 5 6 6-Ethyl-2-methyl-3-tridecen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

5-(2-Propenyl)- 3-propyl-1,5-nonadien 5-Allyl-3-propyl-1,5-nonadien In 1,2-disubstituierten Alkenen unterscheidet man zwischen cis- und trans- bzw. zwischen Z- und E- Isomeren Substituenten, die eine DB enthalten werden Alkenyl genannt. Trivialnamen sind möglich: Vinyl-, Allyl- cis bzw. (Z) trans bzw. (E) 9 8 7 6 5 4 3 5-(2-Propenyl)- 3-propyl-1,5-nonadien 5-Allyl-3-propyl-1,5-nonadien 2 1 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Alkene Die Hydroxygruppe hat gegenüber der DB vorrang (=Alkenol). Der Stamm enthält beide funktionelle Gruppen. Das C-Atom, das die Hydroxygruppe trägt, erhält die kleinste mögliche Nummer 3-Ethyl-3-buten-1-ol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Relative Stabilität der Alkene Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung ergibt Alkane stereospezifische H2-Addition: syn-Addition Heterogene Katalyse durch Ni, Pt oder Pd Ni, Pt, Pd 25°C dissoziierter Wasserstoff hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die relative Stabilität der Alkene +H2 E DH0= -127kj/mol Pt-Kat. 1-Buten n-Butan +H2 DH0= -120kj/mol Pt-Kat. cis-2-Buten n-Butan +H2 DH0= -116kj/mol Pt-Kat. trans-2-Buten n-Butan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die relative Stabilität der Alkene > > > trisubstituiert disubstituiert trans tetrasubstituiert > > disubstituiert cis monosubstituiert unsubstituiert hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Alkene Siedepunkte ähnlich wie Alkane trans-Alkene haben höheren Schmelzpunkt als cis-Alkene (dichtere Packung!) Sehr geringe Löslichkeit in Wasser Alkane < Alkene < Alkine Dichte < 1 g/cm3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Ethen: der C2-Baustein in der chemischen Industrie hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Weitere technisch wichtige Monoalkene 1-Buten 2-Buten 2-Methylpropen Isobuten Isobutylen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Das Allyl-System Propen 2-Propenyl-Gruppe Allyl-Gruppe Allyl- Wasserstoffe Allyl-System hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Reaktivität des Allyl-Systems C-H-Reaktivität eines Alkans C-H-Reaktivität eines Alkens Erhöhte C-H-Reaktivität hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Reaktivität des Allyl-Systems C-H-Bindung an der Methylgruppe des Propens ist schwach: homolytische Spaltung ist erleichtert DH° 364 389 397 410 (kj/mol) 3-Chlorpropen bildet unter SN1-Bedingungen leicht ein kationisches Intermediat – im Unterschied zu gesättigten primären Halogenalkanen! +CH3OH CH3OH, D -Cl -H+ Allyl-Kation hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Reaktivität des Allyl-Systems Der pKa-Wert der Methyl-C-H-Bindungen im Propen ist deutlich niedriger als in Propan (pKa=40 vs. 50) + H+ Allyl-Anion Die Bildung von Allyl-Radikalen, Allyl-Kationen und Allyl-Anionen ist begünstigt hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Resonanzstabilisierung des Allyl-Systems Allyl-Radikal Allyl-Kation Allyl-Anion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

MO-Beschreibung des Allyl-Systems p-Bindung pz-Orbitale s-Gerüst Die drei p-Orbitale der Allyl-Gruppe überlappen und ergeben eine symmetrische Struktur mit delokalisierten Elektronen! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Linearkombination der pz-Orbitale im Allyl-System Knotenebene E p3 anti- bindend p2 nicht- bindend p1 bindend hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Radikalische Substitution in Allyl-Stellung Halogene können an die Doppelbindung von Alkenen addieren oder durch SR mit C-H-Bindungen reagieren SR ist bevorzugt bei sehr kleinen Konzentrationen an Halogen es wird bevorzugt die schwächste C-H-Bindung angegriffen, d.h. die Allyl-C-H-Bindung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

SR von 1-Buten mit Brom = Kettenstart Br2 2 Br hn, oder Radikalstarter Kettenstart Br2 2 Br Bildung des Allyl-Radikals Absättigung des Allyl-Radikals +Br -HBr = +Br2 -Br 3-Brom-1-buten 1-Brom-2-buten hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Hydrolyse isomerer Allylchloride nach SN1 -Cl- -Cl- thermo- dynamisch kontrolliert +H2O -H+ +H2O -H+ kinetisch kontrolliert Unsymmetrisch! Stabilers Endprodukt hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Polyene mit isolierten Doppelbindungen Polyene mit isolierten Doppelbindungen haben die gleiche Reaktivität wie Monoalkene hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Polyene mit konjugierten Doppelbindungen Alternierende Folge von Doppel- und Einfachbindungen Konjugierte Systeme sind stabilisiert =Resonanzenergie! Hydrierungswärme 1,4-Pentadien DH°= -255 kj/mol 1,3-Butadien DH°= -240 kj/mol Butadien ist durch Konjugation der Doppelbindungen um ca. 15 kj/mol stabilisiert (=Resonanzenergie) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

MO-Betrachtung von Butadien p-Bindung 134 pm schwache p-Überlappung 147 pm p-Bindung 134 pm hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Linearkombination der pz-Orbitale im Butadien p4 anti- bindend p3 anti- bindend p2 bindend p1 bindend hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Polyacetylen: ein konjugiertes Polyen Elektrophile Additionspolymerisation (Kationische Polymerisation) Polyacetylen kann „dotiert“ werden und ist dann elektrisch leitfähig! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Energiedifferenz von HOMO und LUMO in Kohlenwasserstoffen p* p* p* p* p* p* LUMO p HOMO p p p p p s H3C-CH3 H2C=CH2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Anregung von Elektronen durch Strahlungsenergie Die Energiedifferenz zwischen dem gefüllten s- und dem leeren s*-Orbital ist gross. s-Bindungselektronen können nur durch Strahlung im extremen UV-Bereich (<<200nm) angeregt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe zeigen deshalb im normalen Messbereich von 200-800nm kein UV-Vis-Spektrum und sind deshalb farblos Die Energiedifferenz zwischen p und p* ist kleiner Monoalkene haben aber immer noch ein Absorptions-maximum <200 nm, z.B: Ethen lmax=171nm hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bei konjugierten Polyenen wird die Energiedifferenz zwischen dem Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und dem Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) mit zunehmender Grösse des konjugierten Systems kleiner Die Absorptionsmaxima verschieben sich deshalb zu grösseren Wellenlängen, zB: Butadien lmax=217nm, Hexatrien lmax=268nm ausgedehnte konjugierte Polyene absorbieren bis in den sichtbaren Bereich und erscheinen deshalb farbig, z.B. b-Carotin lmax=497nm b-Carotin (Orange) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Natürlich vorkommende Alkene Z-1,4-Polyisopren (Naturkautschuk) Ethen (Fruchtreifungshormon) Muscalur (Pheromon der Stubenfliege) Cholesterin (Steroid) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Naturstoffklasse der Terpene Dipenten Menthol L-Campher D-Campher ß-Carotin 11-cis- Retinal Vitamin A (Retinol) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung der Alkene Crack-Prozess: Ethen, Propen Eliminierungen Dehydrohalogenierungen von Halogenalkanen Dehydratisierung von Alkoholen Dehydrierung von Alkanen -H2O -H2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Reaktivität der Alkene Funktionelle Gruppe:Doppelbindung p-Bindung ist relativ schwach und ist leicht angreifbar An der Doppelbindung herrscht erhöhte Elektronendichte Die Doppelbindung hat deshalb nucleophilen Charakter und kann elektrophil angegriffen werden! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.4.1 Die elektrophile Addition (AE) H-X Halogen- alkan H-OH Alkohol Alken X-X Dihalogen- alkan Exotherme Reaktionen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Elektrophile Addition von HX an Alkene Schritt1: elektrophiler Angriff von H+ Schritt 2: nucleophiler Angriff von X- Reaktionsbedingungen: tiefe Temperatur (ca. 0°C) Bei höheren Temperaturen erfolgt die Rückreaktion (Eliminierung) H+ Carbenium- Ion + X - hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Regioselektivität der AE + Br- H+ + Br- Der elektrophile Angriff eines Protons führt zum stabileren Carbenium-Ion Es werden deshalb keine primären Alkylderivate erhalten hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Regel von Markovnikov (1870) Wird HX an ein Alken addiert, lagert sich das Wasserstoffatom an die Stelle der Doppelbindung an, die bereits die meisten Wasserstoffatome hat Es bildet sich bevorzugt der Übergangszustand, der zum stabileren Carbenium-Ion führt CH2=CHCH3 CH3CHBrCH3 höhere Anzahl H Markovnikov Additionsprodukt H-Br hschulz, OC1bct-SS03.ppt

2-Methyl-2-propanol (tert-Butylalkohol) AE von Wasser an Alkene Industrielle Methode zur Herstellung von Alkoholen Katalyse durch starke Mineralsäuren Addition folgt der Regel von Markovnikov H+ + HOH 2-Methylpropen (Isobutylen) 2-Methyl-2-propanol (tert-Butylalkohol) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Mechanismus der AE von Wasser an Alkene Schritt 1: Angriff eines Protons langsam +H2O Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Bildung des stabilsten Carbenium-Ions hschulz, OC1bct-SS03.ppt

+H3O+ Schritt 2: Addition von H2O Schritt 3: Proton-Transfer auf ein H2O schnell Protonierter Alkohol schnell +H3O+ Alkohol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Hydratisierung von Alkenen und die Dehydratisierung von Alkoholen sind Gleichgewichtsprozesse! konz. H2SO4, hohe Temperatur Alkohol Alken + H2O H2SO4, Überschuss H2O niedrige Temperatur hschulz, OC1bct-SS03.ppt

AE von Halogenen an Alkene Halogene addieren an Alkene und Alkine bereits bei Raumtemperatur -auch im Dunkeln sehr kleine Halogenkonzentrationen reagieren unter SR mit dem Allyl-Wasserstoff! Entfärbung von Brom dient als Nachweis der Mehrfachbindung Raumtemperatur im Dunkeln, CCl4 + Br2 Dibromid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Schritt 1: Induzierte Polarisierung des Halogenmoleküls durch die Doppelbindung Heterolytische Spaltung des Halogenmoleküls Bildung eines intern stabilisierten Carbenium-Ions (=Halonium-Ion) und eines Halogenid-Ions + Br - d+ Bromonium- Ion Bromid- Ion d- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Schritt 2: Angriff des Bromid-Ions an einem der beiden Kohlenstoffatome Angriff erfolgt von der Rückseite SN2-Reaktion Br - Bromonium-Ion Dibromid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

AE von Halogenen an Alkene Stereospezifische Reaktion anti-Addition an die Doppelbindung Zweiter Schritt ist eine SN2-Reaktion Fluorierungen sind sehr stark exotherm! Iodierungen sind thermodynamisch nicht begünstigt Reaktionsbedingungen RT oder Kühlung Inerte Lösungsmittel (Halogenalkane) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

AE von HX an konjugierte Alkene 1 2 3 4 Primäres nicht delokalisiertes Kation: wird nicht gebildet! Angriff an C1 +H+ +X- +X- 1,2-Addition: kinetisch kontrolliert 1,4-Addition: thermodyn. kontrolliert hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Additionen an konjugierte Systeme Durch Angriff von Elektrophilen an einer Doppelbindung wird das konjugierte System gestört Der Angriff erfolgt am Rand des konjugierten Systems, da dann die Störung minimal ist, d.h. das entstehende Carbenium-Ion ist maximal delokalisiert Der nucleophile Angriff erfolgt zunächst unter kinetischer Kontrolle an der Resonanzstruktur mit dem stabilsten Carbenium-Ion Im Laufe der Reaktion bildet sich unter thermodynamischer Kontrolle das stabilste Produkt (maximale Konjugation, innenliegende DBs) Dies gilt analog auch für die AR hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.4.2 Die radikalische Addition (AR) und die radikalische Polymerisation Radikalische Hydrobromierung Kettenstart R-O-O-R 2 R-O R-O + H-Br R-O-H + Br Das H-Br Molekül wird durch „Radikal-Initiatoren“ homolytisch gespalten, und es entsteht ein freies Brom-Radikal Die Doppelbindung wird von dem entstandenen Br-Radikal angegriffen und nicht von einem möglichen H-Radikal hschulz, OC1bct-SS03.ppt

„Anti-Markovnikov“ Kettenwachstum Br H-Br Kettenabbruch durch Radikal-Rekombinationen Br Stabileres Radikal H-Br + Br „Anti-Markovnikov“ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die AR an Alkene Zugang zu „anti-Markovnikov“-Produkten Die radikalische Addition von HCl und HI ist endotherm und deshalb nicht begünstigt Synthetische Bedeutung haben die radikalische Additionen von HBr, RSH und einige Halogenalkane hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Polymerisation von Alkenen Radikalische Polymerisation Verwendung von Peroxid-Initiatoren Kationische Polymerisation (AE) Katalyse durch Säure (z.B. H2SO4, HF, BF3) Anionische Polymerisation (AN) Verwendung von starken Basen als Initiatoren (z.B. RLi, Amide, Alkoxide, Hydroxide) Metallkatalysierte Polymerisationen Katalyse durch Übergangsmetallkomplexe (z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die radikalische Polymerisation Peroxid-Radikale können an Doppelbindungen addieren Die entstehenden Radikale können weitere Doppelbindungen angreifen Reaktionsbedingungen Hoher Druck (ca. 100 bar) Hohe Temperatur (>100°C) Mittleres Molekulargewicht >106 g/mol Molekulargewicht und Verzweigungsgrad können durch Zusätze kontrolliert werden (Radikalbildner) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Mechanismus der radikalischen Polymerisation Initiation (Kettenstart) Kettenwachstum +(n-1) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Kettenabbruch Kettenverzweigung +R -R-H hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Radikalische Polymerisation in der Industrie hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.5 Alkine Verbindungen mit einer C-C-Dreifachbindung: Monoalkine Verbindungen mit isolierten Dreifachbindungen konjugierte Polyine Cycloalkine hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur der Alkine Die Dreifachbindung hat eine lineare Geometrie sp-Hybridisierung am C-Atom die zwei p-Bindungen stehen senkrecht aufeinander Rotationssymmetrische Elektronenverteilung freie Drehbarkeit um die Dreifachbindung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die C-C-Dreifachbindung z pz py y Dreifachbindungsenergie: ca. 836 kj/mol s-Bindung: ca. 375 kj/mol p-Bindung: jeweils ca. 230 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung) 111 pm 397 kj/mol 110 pm 410 kj/mol 452 kj/mol 150 pm 153 pm 385 kj/mol 133 pm 356 kj/mol 602 kj/mol 368 kj/mol 146 pm 121 pm 108 pm 836 kj/mol 536 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke C(sp3)-H 111 pm 410 / 397 / 385 kj/mol C(sp2)-H 110 pm 452 kj/mol C(sp)-H 108 pm 536 kj/mol Mit zunehmendem s-Charakter nimmt die C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab! C-H-Acidität sp3 < sp2 < sp pKa 50 44 25 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Alkine Prioritäten bei der Namensgebung Seitengruppe < Alken < Alkin < Alkohol Prioritäten bei der Nummerierung der C-Kette Seitengruppe < Alkin < Alken < Alkohol 1 2 7 6 1 5 4 3 4 5 8 5 4 3 2 6 3 2 1 7-Brom-3-octin 5-Methyl-3-hexen-1-in 4-Pentin-1-ol 2 3 1-Hexen-5-in 1 4 5 6 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Alkine Seitenketten mit Dreifachbindungen Ketten mit mehreren Dreifachbindungen Alkinyl- Ethinyl- 1-Propinyl- 2-Propinyl- (Propargyl-) 2-Propinyl-cyclopropan (Propargylcyclopropan) 2-Propin-1-ol (Propargyl- alkohol) trans-1,2-Diethinylcyclohexan 1,5-Heptadiin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Alkine Siedetemperaturen im gleichen Bereich wie Alkene und Alkane Ethin sublimiert bei -84°C Propin -23°C, 1-Butin 18°C, 2-Butin 27°C destillierbar, neigen aber zur Polymerisation Löslichkeit: In unpolaren Lösungsmitteln sehr gut Acetylen ist recht gut löslich in Wassser und sehr gut in Aceton Unsymmetrische Alkine sind schwach polar hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Acetylen Verflüssigtes Acetylen neigt zu heftiger Explosion: C2H2 2 C + H2 DH=-226 kj/mol Acetylen-Luft-Gemische sind in weitem Bereich (3-70% Acetylengehalt) explosiv Lagerung erfolgt als Lösung in Aceton in Stahlflaschen mit einem porösen Trägermaterial (Bimsstein) Die hohe Energieausbeute beim Verbrennen wird beim Schweissen ausgenutzt (DH0=-1327 kj/mol). Es werden T>2500°C erreicht hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Industrielle Bedeutung von Acetylen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Relative Stabilität der Alkine Interne Alkine sind stabiler als terminale terminale Alkine können durch Basenkatalyse zu internen Alkinen isomerisieren < < KOH, ROH, 175°C 1-Pentin 2-Pentin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Relative Stabilität cyclischer Alkine Starke Ringspannung durch Störung der linearen Struktur der Dreifachbindung Cycloheptin und kleinere Ringe sind zu reaktiv und sind nicht darstellbar Cycloheptin 130 kj/mol (berechnet) Cyclooctin 87 kj/mol Cyclononin 69 kj/mol Cyclodecin 42 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung der Alkine Acetylensynthese aus Calciumcarbid CaO + 3 C CaC2 + CO DH=+461 kj/mol CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2 DH=-130 kj/mol Acetylen aus dem Lichtbogenverfahren 2 CH4 HCCH + 3 H2 DH=+398 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

vicinales Dihalogenalkan geminales Dihalogenalkan Doppelte Eliminierung von 1,1- oder 1,2-Dihalogenalkane Base -2 H-X Base -2 H-X vicinales Dihalogenalkan geminales Dihalogenalkan 1. NaNH2, NH3(l) 2. H2O - 2 HBr 1,2-Dibrompentan 1-Pentin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Alkin-Synthese durch Alkylierung von Alkinyl-Anionen NaNH2, NH3(l) - NH3 + R1-I - NaI hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Reaktivität der Alkine C-C-Dreifachbindung Die Elektronen in der Dreifachbindung sind stark gebunden, d.h. sie haben niedrige Energie (EDis=836 kj/mol) Alkine werden durch starke Elektrophile angegriffen: AE (vergleiche AE bei Alkenen) Alkine können aber auch durch Nucleophile angegriffen werden: AN (Nucleophile Addition) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

C-H-Bindung: relativ hohe Acidität Csp-H-Bindung ist kurz und polarisiert, da ein sp-Hybrid hohen s-Anteil hat Umsetzung mit starken Basen führt zur Bildung von Mono- oder Di-Anionen (Acetylide, Carbide) Li-Acetylide und Grignard-Verbindungen haben stark polaren kovalenten Charakter Et2O THF NH3 (l) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Katalytische Hydrierung von Alkinen Vollständige Hydrierung führt zu Alkanen (H2/Pt, H2/Pd) Partielle Hydrierung führt zu cis-Alkenen (H2/Lindlar-Katalysator=Pd/CaCO3, Pb-acetat, Chinolin) H2/Pt 3-Heptin n-Heptan H2/Lindlar 25°C 3-Heptin cis-3-Hepten hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.5.1 Elektrophile Addition an Alkine Addition Halogenwasserstoff in der ersten Stufe entsteht ein Halogenalken die Addition erfolgt meist in anti-Stellung das zweite Äquivalent HX wird gemäss der Regel von Markovnikov addiert Addition von Halogenen in der ersten Stufe entsteht ein vicinales Dihalogenalken (Halogen-Atome in trans-Position) mit zwei Äquivalenten Halogen entstehen Tetrahalogenalkane hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Hydratisierung von Alkinen (AE) HOH, H+, HgSO4 Enol (Vinylalkohol) Keton HOH, H+, HgSO4 Methylketon Keto-Enol-Tautomerie hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.5.2 Nucleophile Addition an die Dreifachbindung Starke Nucleophile können die Dreifachbindung nucleophil angreifen + R-O - +ROH -R-O - Carbanion Vinylether Reppe-Synthese: Vinylierung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.5.3 Die vier Reppe-Synthesen Vinylierung: Nucleophile Addition (AN) Ethinylierung Cu2C2 + hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cyclisierung = Carbonylierung CpCo(CO)2 Ni(CN)2, 2MPa THF +CO +HOH +CO +HOR Ni(CO)4, Druck Acrylsäure Acrylsäureester hschulz, OC1bct-SS03.ppt

1-Brom-3-ethyl- 3-octen-2-ol 5-Methyl-2-(methylethyl)- 4.6 Alkohole und Thiole Nomenklatur die OH- bzw. SH-Gruppe hat höchste Priorität und bildet den Stamm (-ol, -thiol) sowohl bei aliphatischen als auch bei alicyclischen Verbindungen 1-Brom-3-ethyl- 3-octen-2-ol 5-Methyl-2-(methylethyl)- cyclohexanol Phenol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Alkohole und Thiole Trivialnamen Ethylenglycol 1,2-Ethandiol Glycerin 1,2,3-Propantriol 1-Butylmercaptan 1-Butanthiol Benzylalkohol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Struktur und pysikalische Eigenschaften von Alkoholen 110pm 96pm 141pm 143pm 96pm 112° 109° 109° 109° 104,5° Wasser m=6,0 x 10-30CM Methanol m=5,7 x 10-30CM Dimethylether m=4,0 x 10-30CM Dipolmoment hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Alkohole Der Siedepunkt von Alkoholen liegt deutlich höher als man anhand der Molmasse und des Dipolmoments erwarten würde: Wasserstoffbrücken! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Wasserstoffbrücken-Bindung Hoher Siedepunkt durch Wasserstoffbrücken- bindungen zwischen Alkohol-Molekülen Wasserlöslichkeit durch Wasserstoffbrücken- bindungen zwischen Alkohol und Wasser Wasserlöslichkeit nimmt mit zunehmender Grösse des lipophilen Restes R ab 207pm 21kj/mol 96pm 435kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Amphoterer Charakter der Alkohole Schwache Säure Schwache Base Alkyloxonium-Ion Starke Säure Alkoxid Starke Base pKA Werte für einige Alkohole CH3OH 15.5 H2O 15.74 CH3CH2OH 15.9 (CH3)3COH 18.0 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung des Alkoxid-Ions 2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5O- Na+ + H2 Natriumethoxid Natriumethanolat Die konjugierte Base eines Alkohols ist sehr stark Herstellung des Alkoxids ist stark exotherm Umsetzung mit Alkalimetallen (Na, K) Umsetzung mit noch stärkeren Basen z.B: NaNH2, NaH hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Technische Alkohol-Synthesen Methanol Produktion von 1,2 mio jato in Deutschland CO + 2 H2 CH3OH Ethanol Produktion von 1,5 mio jato in Deutschland Hydratisierung von Ethen + HOH Alkoholische Gärung Cu/ZnO/Cr2O3, 250°C, 5-10 MPa H3PO4, 300°C hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Alkoholische Gärung Biotechnologischer Prozess Abbau von Poly-, Di- oder Monosacchariden (Stärke, Zucker) zu Ethanol mit Hilfe der in Hefe vorhandenen Enzyme Ausgangsmaterialien: Kartoffeln, Melasse, Reis, Mais enthalten Stärke Zymase C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2 Glucose Diastase Maltase Stärke Maltose Glucose Ethanol (ca.20%) Ethanol (95,6%) Destillation Zymase hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die SN-Reaktion zur Darstellung von Alkoholen + Cl- Wasser, 100°C SN1 Wasser, Aceton hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Redox-Beziehung zwischen Alkoholen und Carbonylen Oxidation Reduktion primärer Alkohol Aldehyd Oxidation Reduktion sekundärer Alkohol Keton Katalytische Hydrierung/Dehydrierung (H2) Ionische Hydrierung/Dehydrierung (H-, z.B. LiAlH4, NaH) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Biologisch interessante Alkohole Glycerin (in Fetten) Geraniol Menthol Glucose Citronellol Ascorbinsäure (Vitamin C) Bombycol (Pheromon des Seidenspinners) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Biologisch interessante Alkohole Retinol (Komponente von Vitamin A) Östradiol Testosteron hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.7 Ether und Thioether Nomenklatur aliphatischer Ether Nach IUPAC sind Ether Alkoxyalkane der kleinere Substituent gilt als Teil der Alkoxygruppe Als Trivialname ist Alkylether gebräuchlich Thioether werden Sulfide genannt Ethoxyethan Diethylether Methoxyethan Ethylmethylether Methylthioethan Ethylmethylsulfid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur cyclischer Ether abgeleitet von Cycloalkanen Sauerstoff-Atom wird als „Oxa“ bezeichnet Nummerierung beginnt beim Sauerstoff Oxacyclopropan Oxiran Ethylenoxid Oxacyclobutan Oxacyclopentan Tetrahydrofuran Oxacyclohexan Tetrahydropyran 1,4-Dioxacyclohexan 1,4-Dioxan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur cyclischer Thioehter abgeleitet von Cycloalkanen Schefel-Atom wird als „Thia“ bezeichnet Nummerierung beginnt beim Schwefel 2-Methylthia- cyclopropan 3,3-Dimethylthia- cyclobutan Thiacyclopentan Tetrahydrothiophen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Trivialnamen ungesättigter cyclischer Ether und Thioether Heterocyclen mit aromatischem Charakter Furan Thiophen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Struktur und pysikalische Eigenschaften von Ethern 110pm 96pm 141pm 143pm 96pm 112° 109° 109° 109° 104,5° Wasser m=6,0 x 10-30CM Methanol m=5,7 x 10-30CM Dimethylether m=4,0 x 10-30CM Dipolmoment hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether Ether und Thioether bilden keine Wasserstoffbrücken. Die Siedepunkte liegen deshalb deutlich tiefer als die der Alkohole gleicher Molekülmasse hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether Löslichkeit (Mischbarkeit) Dimethylether ist in jedem Verhältniss mit Wasser mischbar Diethylether bildet mit Wasser eine ca. 10%ige Lösung höhere Ether sind mit Wasser nicht mischbar löslich in unpolaren Lösungsmitteln hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Kronenether: cyclische Polyether KMnO4, C6H6 + MnO4- [18]Krone-6 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Kronenether: cyclische Polyether Struktur erinnert an eine Krone sehr starke Solvatation von Kationen passender Grösse Wirt (Kronenether)-Gast (Kation)-Beziehung Ionische Verbindungen können damit in unpolaren Lösungsmitteln gelöst werden hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung von Ethern Williamson-Ethersynthese Gute Ausbeuten nur bei primären Systemen. Das stark basische Alkoholat-Ion führt sonst zu grossen Mengen E2-Produkt SN2 R-O - + Cl- Alkohol, 14h, RT RO-Na+ + R´CH2Cl R´CH2-O-R + NaCl hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung von Ethern Kondensation von Alkohol H+, 130°C 2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Reaktionen der Ether Generell sind Ether reaktionsträge und werden oft als Lösungsmittel verwendet Bildung von Peroxiden mit Luftsauerstoff O2 2 2 Etherperoxid explosions- gefährlich! Ether- hydroperoxid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Reaktionen der cyclischen Ether Kleine stark gespannte cyclische Ether sind sehr reaktiv + H2O, OH- + H2O + - S-CH3 - OH- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Thiole und Thioether (Sulfide) Ähnliche physikalische Eigenschaften wie Alkohole bzw. Ether Das Schwefelatom ist stärker nucleophil als das Sauerstoffatom Bildung von Thiolen und Sulfiden aus Halogenalkanen und HS- bzw. RS- ist leicht möglich (SN2-Mechanismus bevorzugt) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Schwefelhaltige Aminosäuren Cystein Reduktion Pt/H2 Oxidation CH3C(O)OOH Methionin Cystin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Thiol-Disulfid-Redoxreaktion +I2 / -HI 2 1. Li 2. H+,H2O SH HS Oxidation S S Reduktion Aminosäurekette hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Biologisch und technisch interessante Schwefelverbindungen Liponsäure (Fettstoffwechsel) Biotin (Vitamin H) Saccharin (Süssstoff) (Z)-Ajoen (Knoblauch) Cyclamat (Süssstoff) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.8 Aldehyde und Ketone Carbonyl-Verbindungen Keton Aldehyd hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur der Carbonylgruppe Kohlenstoff- und Sauerstoffatom sind sp2-hybridisiert Bindungswinkel am C-Atom ca. 120° C=O-Gruppe und die beiden an Kohlenstoff gebundenen Atome liegen in einer Ebene Die p-Bindung hat Elektronendichte oberhalb und unterhalb dieser Ebene R C O s-Bindung R p-Bindung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur der Carbonylgruppe 121° 114° 125° Bindungswinkel und Bindungslängen im Acetaldehyd Polarität der Carbonylgruppe 112 pm 120 pm 154 pm d+ d- = nucleophiler Angriff elektrophiler Angriff hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Aldehyde Alkanal Nummerierung beginnt am Carbonyl-C-Atom Aldehyde, die sich nicht von aliphatischen Alkanen ableiten, werden als Carbaldehyde bezeichnet Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Aldehyde Methanal Formaldehyd Ethanal Acetaldehyd Propanal 4-Chlorbutanal 4-Hydroxybutanal Cyclohexan- carbaldehyd Benzolcarbaldehyd Benzaldehyd hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Ketone Alkanon, Cycloalkanon das Carbonyl-C-Atom erhält die kleinste mögliche Nummer Aromatische Ketone werden als Arylalkanone bezeichnet Prioritäten: Aldehyd > Keton > Alkohol > Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung > Halogen Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Ketone Propanon Dimethylketon Aceton 2-Pentanon Methylpropylketon 7-Hydroxy-4-decen-2-on 3-Hydroxy-2,2- dimethylcyclo- pentanon 1-Phenylethanon Methylphenylketon Acetophenon 3-Oxohexanal hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Aldehyde und Ketone Das Alkanoyl-Fragment Schreibweise der Aldehyd- und Keto-Funktion Alkanoyl-Gruppe Acyl-Gruppe Formyl- Acetyl- = = CH3CH2CH2CHO = = CH3CH2COCH3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone Benzaldehyd (aus bitteren Mandeln) Vanillin (aus Vanille- bohnen) D-Glucose D-Sorbose hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Aldehyde und Ketone Siedepunkte liegen höher als bei vergleichbaren Alkanen (Polarität!) Die ersten Glieder der homologen Reihen von Ketonen und Aldehyden sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar (Aceton, Acetaldehyd; Wasserstoffbrücken!) Ab C6 ist die Löslichkeit in Wasser sehr klein hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Technische Darstellung von Aldehyden Formaldehyd (Methanal) 500 000 jato in Deutschland Wässrige Lösung: Formalin CH3OH CH2=O Hydroformylierung: Aldehyd-Synthese! O2, 650°C, kat. Ag Co, D, Druck + CO + H2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Technische Darstellung von Aldehyden und Ketonen Oxidation von Alkoholen Wasserfreie Form von Cr(VI) ergibt sehr gute Ausbeuten an Aldehyd (LM: CH2Cl2) Sekundäre Alkohole ergeben Ketone K2Cr2O7, H2SO4, H2O Weiter- oxidation PCC hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Technische Darstellung von Ketonen Hydratisierung von Alkinen: Markovnikov-Addition von Wasser führt zu Methylketonen HOH, H+, Hg2+ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.8.1 Die Reaktivität der Aldehyde und Ketone sauer Angriff von oben elektrophiler Angriff d+ d- nucleophiler Angriff Angriff von unten hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Oxidative chemische Nachweise für Aldehyde Fehling-Nachweis von Aldehyden Fehlingsche Lösung Cu(SO4)-Lösung + Lösung aus NaOH und NaK-tartrat (Seignette- Salz=Salz der Weinsäure) Bildung des Cu-tartrat-Komplexes zur Verhinderung der Ausfällung von Cu(OH)2 NaOH, Tartrat, H2O + Cu2+ Cu2O + ziegelroter Niederschlag Weinsäure hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Tollens-Nachweis von Aldehyden Aldehyde sind starke Reduktionsmittel und werden leicht zu Carbonsäuren oxidiert Ketone haben keine reduzierende Eigenschaften und reagieren unter obigen Bedingungen nicht NH3, H2O + Ag+ Ag + Silberspiegel hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.9 Carbonsäuren und Carbon-säurederivate Carbonsäure -Ester Carbonsäure -Halogenid Carbonsäure -Amid Carbonsäure -Anhydrid Nitril hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Carbonsäuren und deren Derivate IUPAC Trivialnamen Stamm: Alkan Endung: -säure 4-Methylhexansäure Methansäure oder Ameisensäure Ethansäure oder Essigsäure hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Trivialnamen der Carbonsäuren hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Salze der Carbonsäuren = Carboxylate IUPAC Trivialnamen Methanoat = Formiat Ethanoat = Acetat Stamm: Metall-Alkan Endung: -oat Kaliumpentanoat Natriummethanoat oder Natriumformiat hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Dicarbonsäuren Ethandisäure Oxalsäure Propandisäure Malonsäure Butandisäure Bernsteinsäure cis-Buten- disäure Maleinsäure trans-Buten- disäure Fumarsäure Terephthalsäure Isophthalsäure Phthalsäure hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Carbonsäure-Halogenide Carbonsäure-Ester Carbonsäure-Halogenide Butansäuremethylester Buttersäuremethylester Methylbutanoat Ethandisäuredialkylester Oxalsäuredialkylester Dialkylethandioat Dialkyloxalat Ethanoylhalogenid Acetylhalogenid Propanoylhalogenid Propionylhalogenid Butanoylhalogenid Butyrylhalogenid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Propansäure- anhydrid Ethansäure- Propansäure- Carbonsäure-Anhydride Carbonsäure-Amide Butandisäure- anhydrid Bernsteinsäure- Propansäure- anhydrid Ethansäure- Propansäure- anhydrid Propansäureamid Propanamid N,N-Dimethyl- propanamid Butanimid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Ethannitril Acetonitril Nitrile Nitrile werden als Derivate der Carbonsäuren aufgefasst Der Kohlenstoff ist in der selben Oxidationsstufe Nitrile lassen sich leicht in Carbonsäure-Derivate überführen Ethannitril Acetonitril Butandinitril Bernsteinsäure- dinitril Cyclohexan- carbonitril Cyanocyclohexan Benzonitril hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Carbonsäuren Hohe Siedepunkte wegen Wasserstoffbrückenbildung Gute Wasserlöslichkeit (nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab) Als reine Flüssigkeit und in aprotischen Lösungsmitteln liegen Dimere vor Wasserstoffbrücken- bindungen: 2 x ca. 30 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Schmelz- und Siedepunkte von Derivaten des Propans Smp. (°C) Sdp. (°C) CH3CH2CH3 -187.7 -42.1 nur van-der-Waals-Kräfte CH3CH2CH2Cl -122.8 46.6 höheres Molekulargewicht CH3CH2CH2OH -126.5 97.4 Wasserstoffbrücken CH3COCH3 -95.0 56.5 vgl. Halogenalkan CH3CH2CHO -81.0 48.8 CH3CH2COOH -20.8 141.8 starke Wasserstoffbrücken hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Acidität von Carbonsäuren Carbonsäuren sind relativ starke Säuren Vergleich mit Ketonen und Aldehyden -HB B pKa = 4-5 Carboxylat-Ion B -HB pKa = 19-21 Enolat-Ion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Acidität von Carbonsäuren pKa CH3COOH 4.76 ClCH2COOH 2.87 Cl2CHCOOH 1.25 Cl3CCOOH 0.65 F3CCOOH 0.23 CH3CH2CH2COOH 4.82 -I d- d+ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Basizität der Carbonsäuren Carbonsäuren sind sehr schwache Basen und werden nur von den stärksten Säuren protoniert Protonierung erfolgt ausschliesslich am Carbonyl-Sauerstoffatom H+ H+ nicht beobachtet pKa = -6 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Synthese von Carbonsäuren Industrielle Erzeugung von Ameisensäure NaOH + CO HCOO-Na+ HCOOH Industrielle Erzeugung von Essigsäure CH2=CH2 CH3CHO CH3COOH Hydrolyse von Nitrilen R-X RC N RCOOH + NH3 150°C, 8 bar H+,H2O O2,H2O, PdCl2/CuCl2 Wacker-Verfahren O2,Co3+-Kat. 1. +OH- 2. +H+, H2O +CN- -X- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung der Carboxylate Carbonsäure + Base = Carboxylat (+ Wasser) Seifen aus langkettigen Carboxylaten + NaOH Na+ + H2O + NH3 NH4+ -OOC COO- C16/C18-Na-Salz: Kernseife C16/C18-K-Salz: Schmierseife COO- Micellen COO- -OOC hschulz, OC1bct-SS03.ppt

(synthetisches Bananenaroma) Carbonsäure-Ester Ester sieden tiefer als die entsprechenden Alkohole und Carbonsäure, da sie keine Wasserstoffbrücken bilden Ester haben oft einen angenehmen Geruch Isopentylacetat (synthetisches Bananenaroma) Isopentylpentanoat (synthet. Apfelaroma) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Synthese von Carbonsäure-Estern Carbonsäure + Alkohol ergibt Ester + Wasser Gleichgewichtsreaktion Steuerung durch Entzug bzw. Überschuss von Wasser Der Sauerstoff im Ester stammt vom Alkohol + H-O-R + HOH hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Fette und Öle Natürliche Fette und Öle sind Glycerinester der höheren geradzahligen Fettsäuren (Glyceride) Tierische Fette enthalten hauptsächlich gemischte Glyceride von Palmitin-, Stearin- und Ölsäure (Palmitinsäure: C16) (Stearinsäure: C18) 9 (Ölsäure: C18´) Triglycerid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Lactone durch intramolekulare Veresterung von Hydroxysäuren Bildung von cyclischen Estern besonders bevorzugt, wenn sich spannungsarme 5- und 6-Ringe bilden können H2SO4,H2O + H2O 10% 90% H2SO4,H2O + H2O 5% 95% hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Anhydride Kondensation zweier Carbonsäuren: Technische Synthese: + + H2O -NaCl Na+ + Acylchlorid Alkanoylchlorid Anhydrid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cyclische Anhydride Erhitzen von Dicarbonsäuren ergibt i.d.R. gute Ausbeuten an Anhydriden durch intramolekulare Wasserabspaltung Besonders begünstigt, wenn sich 5- oder 6-Ringe bilden können 230°C -H2O 230°C -H2O Phthalsäure- anhydrid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Carbonsäure-Halogenide Herstellung durch Reaktion der Carbonsäure mit anorganischen Säurechloriden Ausgangssubstanz für viele nucleophile Substitutionen -SO2, -HCl + +PCl5, -OPCl3, -HCl R = H +PBr3, -H3PO3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Reaktivität der Säurehalogenide Ester Amid Dialkylamid Anhydrid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Carbonsäure-Amide Acetamid N, N-Dimethylacetamid N-Methyl-N-phenyl Benzamid hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Imide und Lactame -NH4+ -NH4+ Imide sind die Stickstoffanaloga der Anhydride Lactame sind die Stickstoffanaloga der Lactone -NH4+ 290°C + NH3 -2 H2O,-NH3 -NH4+ D, -HOH 86% hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.10 Amine Amine sind Derivate des Ammoniaks Ammoniak primäres Amin sekundäres Amin tertiäres Amin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nomenklatur der Amine IUPAC: Alkanamin H3C-NH2 H2N-CH2-CH2-NH2 Sekundäre und tertiäre Amine Längste Kette bildet den Stamm Weitere Alkylgruppen am N werden alphabethisch geordnet und es wird ihnen ein „N“ vorangestellt Alternativ werden auch die Bezeichnungen Aminoalkan und Alkylamin benutzt Methanamin 1,2-Ethandiamin N-Ethyl- cyclo- hexanamin N-Ethyl- N-methyl- hexanamin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

COOH und OH-Gruppen haben höhere Priorität als die NR2-Gruppe Aromatische Amine 2-Aminoethanol 2-Aminopropansäure Alanin N-Methyl- Benzolamin N-Methylanilin Benzolamin Anilin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Cyclische Amine: Heterocyclen Trivialnamen sind weit verbreitet Pyrrol Pyrazol Imidazol Pyridin Triazin Pyrimidin Pyrazin Pyridazin hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Physikalische Eigenschaften der Amine Siedepunkte liegen tiefer als bei Alkoholen aber höher als bei Alkanen gleicher Molmasse (H-Brücken bei p.- und s. Aminen Mässig polare Verbindungen Mittelstarke Basen NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH > (CH3)3N Sehr schwache Säuren Gute Nucleophile Fischartiger Geruch hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Struktur der Amine Tetraedrische Struktur am Stickstoff Freies Elektronenpaar besetzt eine Ecke des Tetraeders sp3-Hybridisierung Amine mit 3 versch. Substituenten sind chiral hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Inversion der Konfiguration am Stickstoff In sterisch ungehinderten Aminen schwingt das freie Elektronenpaar leicht durch die Ebene der drei Substituenten. Bei Raumtemperatur beobachtet man deshalb immer ein Racemat Inversionsbarriere ca. 24 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Quartäre Ammonium-Salze Amonium-Ionen mit vier verschiedenen Substituenten sind chiral s hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung von Aminen Aliphatische Amine werden durch SN-Reaktion hergestellt Die Stöchiometrie bestimmt das Produktverhältnis SN RX + NH3 R-NH2 + HX SN RX + R-NH2 R-NHR + HX SN RX + R-NHR NR3 + HX SN RX + NR3 NR4+ + X- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Darstellung von Aminen Reduktion von Nitrilen Reduktion von Nitroalkanen + NaCN - NaBr + H2/Ni 10 MPa + H2/Ni 10 MPa + NaNO2 - NaBr hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Biochemisch wichtige Amine Dopamin (Neurotransmitter) Adrenalin (Hormon) Mescalin (Halluzinogen) Ephidrin (Amphetamin-Gruppe) (Aufputschmittel) Acetylcholin (Neurotransmitter) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.11 Nitro-Verbindungen und Salpetrigsäureester In Nitroverbindungen ist die NO2-Gruppe über das N-Atom gebunden In Salpetrigsäureestern ist die NO2-Gruppe über das O-Atom gebunden Nitromethan Methylnitrit Das Nitrit-Ion ist ein ambidentes Nucleophil hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Herstellung von Nitroverbindungen Direkte Nitrierung von Alkanen SN von Halogenalkanen SE an Aromaten (siehe Kapitel 4.12.1) HNO3 450°C + Nitroethan (80-90%) Nitromethan (10-20%) + NaNO2 + - NaX Nitroalkan Alkylnitrit hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester „Nitroglycerin“ = Glycerintrinitrat Ester der Salpetersäure Stark exotherme Reaktion Aus 4 mol Flüssigkeit werden 29 mol Gas (bei der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor g Druckwelle Dynamit: auf Kieselgur aufgezogenes Glycerintrinitrat 12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) Stark exotherme Reaktion: DH =- 940kj/mol Aus 2 mol Flüssigkeit werden 15 mol Gas (bei der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor g Druckwelle 7 CO + 7 C + 5 H2O + 3 N2 2 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.12 Aromatische Verbindungen Die Entdeckung des Benzols (Benzen) Faraday (1825) durch Pyrolyse von Walrat Empirische Formel: CH Summenformel: C6H6 Vorgeschlagene Konstitutionen für Benzol Dewar- Benzol Ladenburg- Prisman Benzvalen Fulven Strukturen passen nicht zur Reaktivität von Benzol! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

? ? Weiterer Konstitutionsvorschlag für Benzol: Cyclohexatrien Br2/CCl4 Keine Addition H3O+/ H2O Keine Addition H2/Ni Langsame Addition ? ? +2Br2/CCl4 /Kat. -2HBr Man findet nur ein 1,2-Dibrombenzol! Substitution hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Konstitution des Benzols Kekulé (1865): Benzol ist Cyclohexatrien, das schnell zwischen zwei Strukturen oszilliert! Diese Vorstellung ist falsch! Benzol ist eine Verbindung, die durch zwei äquivalente Cyclohexatrien-Resonanzstrukturen beschrieben werden kann! = hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die MO-Beschreibung des Benzols y6 anti- bindend y4, y5 anti- bindend y2, y3 bindend y1 bindend hschulz, OC1bct-SS03.ppt

MO-Betrachtung von Benzol Antibindende Molekülorbitale Bindende Molekülorbitale Benzol ist energie- ärmer als 1,3,5-Hexatrien! 1,3,5-Hexatrien hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Resonanzenergie des Benzols H2/Pd DH° = -120 kj/mol DH° = -230 kj/mol DH°= -330 kj/mol (berechnet) DH°= -206 kj/mol Hypothetisches Cyclohexatrien -330 kj/mol Benzol -206 kj/mol Resonanzenergie 124 kj/mol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Struktur des Benzols 139 pm 120° 109 pm 120° Alle sechs C-C-Bindungen sind gleich lang C-C-Bindungslänge liegt zwischen Einfach- (147 pm) und Doppelbindung (133 pm) Planare Struktur mit Bindungswinkel von 120° Erklärung der Struktur: sp2-hybridisierte C-Atome (s-Gerüst) Überlappende pz-Orbitale bilden eine p-Wolke oberhalb und unterhalb der Molekülebene hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Polycyclische benzoide Aromaten Naphthalin Benz[a]pyren Anthracen Phenanthren hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Monocyclische konjugierte Polyene 1,3-Cyclobutadien (4p) alternierende Bindungen instabil Benzol (6p) gleiche Bindungen planar, stabil Cyclooctatetraen (8p) alternierende Bindungen gewinkelt, stabil 1,6-Methano- [10]annulen (10p) gleiche Bindungen fast planar, stabil [12]Annulen (12p) alternierende Bindungen gewinkelt, stabil [14]Annulen (14p) gleiche Bindungen planar, stabil hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aromatische Kationen und Anionen - - -H+ - = - pKa=16 Aromatisches Cyclopentadienyl-Anion + + +SbF5, -200°C -SbF5Br- + Cyclopentadienyl-Kation: sehr instabil! Aromatisches Cycloheptatrienyl- Kation +Br2, D + -HBr, -Br- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Hückel-Regel Monocyclische konjugierte Polyene sind stabilisiert, wenn sie (4n+2) p-Elektronen haben (n=0,1,2,3,...) = aromatische Systeme Planare Systeme mit 4n p-Elektronen können destabilisiert sein = anti-aromatische Systeme Nichtplanare Systeme mit 4n p-Elektronen können typische Eigenschaften von Alkenen haben = nichtaromatische Systeme Die Bezeichnung „Aromaten“ kommt von dem angenehmen Duft vieler Benzol-Derivate! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Hückel-Regel E n MO-Schema für planare, monocyclische, konjugierte Polyene 1,3-Cyclobutadien Diradikal, instabil anti-aromatisch Benzol, alle bindende MOs gefüllt, stabil, aromatisch hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aromatizität Cyclische, konjugierte Polyene (annähernd) planar, um Überlappung der pz-Orbitale zu ermöglichen Resonanzstabilisierung durch Elektronendelokalisation Ringstrom (siehe NMR-Spektroskopie) Monocyclische Ringe mit 4n+2 p-Elektronen (Hückel-Regel) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beispiele für aromatische Verbindungen Toluol Mesitylen o-Xylol Styrol Hydrochinon +2H -2H Chinon (kein Aromat) Phenol Brenzcatechin Resorcin m-Kresol Anilin

Beispiele für aromatische Verbindungen -H2O Benzoesäure Terephthalsäure Phthalsäure Phthalsäureanhydrid Trinitrotoluol (TNT) Pikrinsäure Anisol

Beispiele für aromatische Verbindungen Acetophenon Benzophenon Biphenyl p-Terphenyl 2,2-Para- cyclophan Triphenylmethan hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Reaktivität der Aromaten Benzol und andere aromatische Verbindungen sind durch die Resonanzstabilisierung reaktionsträger als vergleichbare lineare Polyene Die Reaktivität ist durch das Bestreben gekennzeichnet, das energetisch günstige aromatische System zu erhalten! Aromaten reagieren deshalb bevorzugt unter Substitution und weniger unter Addition! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.12.1 Elektrophile Substitution am Aromaten Typische Reaktion für Aromaten Alkene gehen unter vergleichbaren Bedingungen Additionen ein (AE) oder polymerisieren! + E+X- + H+X- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten Halogenierung Nitrierung Sulfonierung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten Friedel-Crafts Alkylierung Friedel-Crafts Acylierung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Mechanismus der SE am Aromaten Schritt 1: Bildung eines nicht-aromatischen Carbenium-Ions (s-Komplex) E+ langsam, geschwindigkeitsbestimmend = Arenium-Ion (s-Komplex) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Substituiertes Benzol Schritt 2: Abspaltung eines Protons unter Rückbildung des aromatischen Systems schnell -H+ Areniumion (s Komplex) Substituiertes Benzol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Halogenierung von Benzol Benzol reagiert mit Halogenen nur in der Gegenwart von Katalysatoren Als Katalysatoren werden Lewis-Säuren eingesetzt (Elektronenmangelverbindungen) Chlorbenzol Brombenzol hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Mechanismus der Halogenierung von Benzol Schritt 1: Bildung des Elektrophils, Aktivierung von Brom durch eine Lewis-Säure + FeBr3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Arenium-Ion (s Komplex) Schritt 2: Elektrophiler Angriff auf Benzol durch das aktivierte Brom langsam, geschwindigkeitsbestimmend Arenium-Ion (s Komplex) + FeBr4- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

F Explosion! Cl exotherm Br wenig exotherm I endotherm Schritt 3: Deprotonierung des Arenium-Ions unter Rückbildung des aromatischen Systems und des Katalysators + + HBr + FeBr3 Energiebilanz: Br-Br +193 kj/mol CPhenyl-H +465 kj/mol CPhenyl-Br -339 kj/mol H-Br -366 kj/mol -47 kj/mol Reaktivität der Halogene gegenüber Benzol: F Explosion! Cl exotherm Br wenig exotherm I endotherm hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aromatische Nitrierung Schritt 1: Erzeugung des NO2+-Kations durch Protonierung von Salpetersäure durch die stärkere Schwefelsäure + + HSO4- + HOH Nitronium-Ion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

geschwindigkeits- bestimmend Schritt 2: elektrophiler Angriff des Nitronium- Ions unter Bildung des s-Komplexes langsam, geschwindigkeits- bestimmend s-Komplex H2SO4 + + HSO4- Schritt 3: Abspaltung eines Protons hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aromatische Sulfonierung Das elektrophile Agens ist das SO3 Es kann in konz. H2SO4 gelöst werden = rauchende Schwefelsäure SO3 reagiert mit Wasser zu H2SO4 H2SO4 reagiert bei RT nicht mit Benzol Sulfonierungen sind reversibel! Dies wird präparativ ausgenutzt hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Mechanismus der aromatischen Sulfonierung Umkehrung der Sulfonierung: H2O, 100°C, H2SO4 als Katalysator + H2SO4 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Friedel-Crafts-Alkylierung Knüpfung von C-C-Bindungen Darstellung von Alkylbenzolderivaten Als alkylierende Agenzien wirken Halogenalkane, Alkohole, Alkene u.a. Reaktivität der Halogenalkane nehmen von R-F nach R-I ab Typische Lewis-Säuren: AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > BF3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung Schritt 1 Primäre Halogenalkane (Alkohole) werden aktiviert (siehe elektrophile Halogenierung) = Lewis-Säure-Base-Reaktion Aus sekundären und tertiären Halogenalkanen entstehen meistens freie Carbenium-Ionen + AlX3 d+ + AlX3 + X-AlX3- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Schritt 2 d+ Schritt 3 + AlX4- + HX + AlX3 + X-AlX3- Elektrophiler Angriff des positivierten C-Atoms oder des Carbenium-Ions am Benzol Schritt 3 Abspaltung des Protons d+ + AlX4- + HX + AlX3 + X-AlX3- hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Friedel-Crafts-Acylierung AlCl3, 80°C Reaktion eines Aromaten mit einem Acylhalogenid oder Anhydrid Lewis-Säure-Katalyse hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung Schritt 1 Bildung eines positiven Acylium-Ions durch Lewis-Säure-Base-Reaktion + AlCl3 + XAlCl3- Acylium-Ion hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Schritt 3 Abspaltung eines Protons Schritt 2 Elektrophiler Angriff des Acylium-Ions am Benzol (Bildung des s-Komplexes) Schritt 3 Abspaltung eines Protons - H+ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.12.2. Elektrophile Zweit- und Drittsubstitution an Benzolderivaten Die bereits vorhandenen Substituenten aktivieren oder desaktivieren das aromatische System Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Geschwindigkeit einer weiteren Substitution Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Regioselektivität (Orientierung) einer weiteren Substitution hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aktivierende und desaktivierende Erstsubstituenten Elektronendonor Erhöht die Elektronendichte im aromatischen System Erhöht die Reaktions-geschwindigkeit der Zweit-Substitution Dirigiert in ortho- und para-Stellung Elektronenakzeptor Erniedrigt die Elektronendichte im aromat. System Erniedrigt die Reaktions-geschwindigkeit der Zweit-Substitution Dirigiert in meta-Stellung hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Der induktive Effekt des Erstsubstituenten Elektronegativität des Substituenten Wirkt über das s-Gerüst Nimmt mit der Entfernung vom aromat. System schnell ab Alkylgruppen wirken durch Induktion elektronenschiebend (aktivierend) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aktivierung durch +I-Effekt ortho- Angriff meta- Angriff E+ para- Angriff E+ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Aktivierung durch +I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten s-Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso-Kohlenstoffatom der Bindung zum Erstsubstituenten Charakter eines tertiären Carbenium-Ions Es resultiert ein stabilisiertes Kation meta-Angriff Es entsteht ein weniger stabilisiertes Kation Es können nur Resonanzformeln mit sekundärem Carbenium-Ion-Charakter gezeichnet werden Reine +I-Erstsubstituenten: - dirigieren in ortho/para-Position - erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nitrierung von Toluol + + HNO3/ H2SO4 Methylgruppe ist aktivierend o-Nitrotoluol 59% p-Nitrotoluol 37% m-Nitrotoluol 4% Methylgruppe ist aktivierend statistischer Effekt (2 x ortho, 1 x para) ortho-Angriff kann sterisch gehindert sein hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Desaktivierung durch -I-Effekt ortho- Angriff meta- Angriff E+ para- Angriff E+ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Desaktivierung durch -I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten s-Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso-Kohlenstoffatom der bereits polarisierten Bindung zum Erstsubstituenten Es resultiert ein stark destabilisiertes Kation meta-Angriff Es entsteht ein weniger stark destabilisiertes Kation, da die positive Ladung bevorzugt ortho und para zum Erstsubstituenten delokalisiert werden kann Reine –I-Erstsubstituenten: - dirigieren in meta-Position - reduzieren die Reaktionsgeschwindigkeit hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Der Resonanzeffekt des Erstsubstituenten (Mesomerie-Effekt) Substituenten mit p-Bindungen und/oder freien Elektronenpaaren Wirkt über das p-Gerüst Vergrösserung des delokalisierten p-Systems Resonanzeffekte können aktivieren (+M-Effekt) oder desaktivieren (-M-Effekt) Resonanzeffekte können induktive Effekte übertreffen und umgekehrt hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Der +M-Effekt von Phenol und Anilin +Br2/H2O 2,4,6-Tribromphenol 100% +Br2/H2O 2,4,6-Tribromanilin 100% +M-Effekt: ortho/para-dirigierend! erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Die Nitro-Gruppe: desaktivierend und meta-dirigierend HNO3/ H2SO4 + + o-Dinitro benzol (6%) p-Dinitro benzol (1%) m-Dinitro benzol (93%) -M-Effekt: meta-dirigierend! niedrige Reaktionsgeschwindigkeit! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

ortho/para- dirigierend Einfluss des Erstsubstituenten auf die Regioselektivität des Zweitsubstituenten Stark aktivierend -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-, -OR Schwach aktivierend Alkyl, Phenyl Schwach desaktivierend -F, -Cl, -Br, -I Stark desaktivierend ortho/para- dirigierend meta- dirigierend hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Einfluss des Erstsubstituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist die Bildung des Arenium-Kations (s-Komplex) Die Aktivierungsenergie (Ea) ist um so niedriger, je stärker das Arenium-Ion durch den Erstsubstituenten stabilisiert werden kann Niedrige Ea bedeutet schnelle Reaktion! Desaktivierende Substituenten verringern dieRG, aktivierende Substituenten erhöhen die RG hschulz, OC1bct-SS03.ppt

SE an disubstituierten Benzolen Substituenteneffekte sind additiv Doppelt aktivierte Positionen sind besonders reaktiv Im Konfliktfall setzt sich der stärker aktivierende Substituent durch Resonanz-Aktivierung übertrifft gewöhnlich die Aktivierung durch induktive Effekte Bei Dritt-Substitutionen gewinnen sterische Effekte deutlich an Bedeutung! hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Konkurrenz zwischen aktivierenden und desaktivierenden Substituenten ortho/para-dirigierende Substituenten sind stärker aktivierend als meta-Substituenten desaktivierend Die Dritt-Substitution wird deshalb durch den aktivierenden Substituenten bestimmt m desaktivierend E+ E+ aktivierend o,p hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Sterische Effekte bei der Drittsubstitution Die Position zwischen Substituenten in meta-Stellung ist oft sterisch gehindert Wenn andere Positionen verfügbar sind, werden diese bevorzugt substituiert o,p E+ o,p E+ hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Nitrierung von 1-Brom-3-chlorbenzol HNO3/ H2SO4 + + 2-Brom- 4-chlor- 1-nitrobenzol (62%) 4-Brom- 2-chlor- 1-nitrobenzol (37%) 1-Brom- 3-chlor- 2-nitrobenzol (1%) hschulz, OC1bct-SS03.ppt

4.12.3 Synthesestrategien für Benzolderivate Dirigierende Substituenteneinflüsse müssen berücksichtigt werden Reihenfolge der Substitutionsschritte ist entscheidend Ggf. müssen Substituenten mit Schutzgruppen maskiert werden Reversible Substitutionen können durchgeführt werden, um den dirigierenden Effekt zu nutzen hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Synthese von 3-Bromanilin m-dirigierend o,p-dirigierend Fe, HCl Br2, FeBr3 hschulz, OC1bct-SS03.ppt

Ortho-disubstituierte Benzole durch reversible Sulfonierung o,p- dirigierend SO3, konz. H2SO4 m- dirigierend HNO3, H2SO4 +H+, H2O, D hschulz, OC1bct-SS03.ppt