VI. Systeme mit vielen Freiheitsgraden und ihr Verhalten im Mittel: Wärmelehre VI.1. Gleichgewichtszustände und Zustandsgleichungen

System VI.1.1. Problemstellung Randbedingungen (z.B. Wände) z.B. Gas, Flüssigkeit, Photonen, Gitterschwingungen,… http://www.falstad.com/gas/ Umgebung, z.B. Wärmebad Typische Größe: 1 Mol  6,02·1023 Teilchen  NA NA  #12C-Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C Avogadro-Konstante GAS

Beispiel: System von N Massenpunkten  Klassische Mechanik  N  1023 gekoppelte, nichtlineare Differentialgleichungen Lösungsversuch beliebig hoffnungslos Lösung experimentell unüberprüfbar Datenmenge einer Lösung nicht mal annähernd zu bewältigen Anfangsbedingungen nicht messbar/einstellbar Lösung ist chaotisch  extrem beschränkte zeitliche Gültigkeit  Folgerung: Makroskopische Konzepte sind notwendig Ziel ist Beschreibung des Systems im statistischen Mittel Suche vollständige Formulierung mit möglichst wenigen relevanten makroskopischen Observablen

Makroskopische Phänomenologie Wärmelehre / Thermodynamik Makro-Beschreibung aus wenigen Axiomen der Makro-Physik (eigenständige Theorie) System Makro-Observablen Statistische Physik Statistische Auswertung der Mikrophysik Klassische Mechanik / Quantenmechanik

VI.1.2. Grundlegende Begriffe Abgeschlossenes (isoliertes) System: Keinerlei Austausch mit Umwelt (Materie, Energie, Felder, Information,…) Beispiel: Thermoskanne mit Deckel Geschlossenes System: Keinerlei Materie-Austausch mit Umwelt aber z.B. Austausch von Wärme, Volumenarbeit,… Beispiele: Dampfdruckkochtopf, Zylinder mit beweglichem Kolben Offenes System: Austausch von Materie (Wärme, Arbeit,…) Beispiel: Nicht verschlossener Kochtopf Wärmebad: Unendliches Energiereservoir bei konstanter Temperatur GAS

Zustandsgrößen/variablen Observablen, die das makroskopische System charakterisieren Zustandsvariable energiekonjugierte Variable Einheiten Druck p Volumen V [p]·[V]  J Temperatur T Entropie S [T]·[S]  J Chemisches Potential  Teilchenzahl N []·[N]  J : Energie, die System bei Hinzufügen eines Teilchens gewinnt S  kB·ln  mit   ,,Zahl” der mikroskopischen Realisierungen  Maß für die Unbestimmtheit des Mikrozustandes Zustandsgleichungen Beziehungen zwischen (nicht unabhängigen) Zustandsvariablen Beispiel: Ideales Gas p V  N kB T Zustandsraum Aufgespannt von vollständigem Satz unabhängiger Zustandsgrößen

homogene Gasverteilung (Gleichgewicht) Intensive und extensive Zustandsgrößen System 1 X, Y System 1 & 2 X, 2Y X intensiv Y extensiv System 2 X, Y Beispiel: intensive Zustandsgrößen: p, T,  extensive Zustandsgrößen: V, S, N, innere Energie Relaxation: Beobachtung  Gleichgewichtszustand nach kurzer Relaxationszeit (statistische Durchmischung) Gas Vakuum Schieber homogene Gasverteilung (Gleichgewicht) GAS

Quasistatischer Prozess A  B Quasistatische Prozesse Zustandsänderungen, die langsam im Vergleich zur Relaxation ablaufen  darstellbar als Folge von Gleichgewichtszuständen  Kurve im Zustandsraum T T,V p p  p T, V+dV p  dp p Wärmebad (Heizung) thermischer Kontakt … Beispiel: Kolben Beispiel: Ideales Gas  p V  N kB T  (p,V)-Zustandsraum p V A B Quasistatischer Prozess A  B const. p V A  B Kreisprozess

Reversible und irreversible Prozesse Mikrophysik: invariant unter Ersetzung t  t  t Mikroskopische Dynamik ist zeitlich umkehrbar (reversibel)! Makrophysik: Dynamik der Zustandsgrößen kann irreversibel sein Gas Vakuum Schieber irreversibel: reversibel: quasi-statisch Ekin = const. S wächst Ekin  S

VI.1.3. Temperatur (vorläufige, empirische Definition) Beobachtung: Für alle hinreichend dünne Gase ( NV  0 ) gilt bei gleicher Temperatur T Boyle-Mariotte-Gesetz: thermischer Kontakt  Austausch von Wärmeenergie  T1  T2 (im Gleichgewicht) Gas 1 Gas 2 Experimentell:

Stefan-Boltzmann-Gesetz Methoden zur Temperaturmessung: a) Boyle-Mariotte-Gesetz  Gasthermometer b) Wärmeausdehnung  Quecksilber- / Alkoholthermometer c) T-abhängiger elektrischer Widerstand  Demo-Experiment Eiswasser 0 °C warmes Wasser Temperatur T Konstantan (Ni, Cu) Kupfer (Cu) (Cu) Uth = f (T) d) Thermospannung  Thermoelement e) Wärmestrahlung  Pyrometer Stefan-Boltzmann-Gesetz P  T4 TH 1.02  Flüssigkeitsthermometer EL 1.58  Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes EL 1.59  Thermospannung zwischen Metallen

Definition: Fixpunkte der Celsius-Skala Gefrierpunkt von H2O: TF  0 ºC Siedepunkt von H2O: TS  100 ºC ºC  Grad Celsius Hierzu ausgenutzt: Ausdehnung flüssiger / fester Körper ... oder einfacher auf der Quecksilbersäule ( bei Normaldruck von 1 atm  1,01325105 Pa  760 Torr ) TC-Skala: mit dem Gasthermometer

Definition von TC mit dem Gasthermometer: Höhenadjustierung Vakuum TC h Gas 0 °C feste Marke Gas p V TH 1.10  Modell eines Gasthermometers z.B. Quecksilber ρ TC flexibler Schlauch UHeizung

a) b) Gay-Lussac-Gesetz Boyle-Mariotte: Gasthermometer-Def. von T  (T) ist linear in T T in ºC a) bei p,N  const. V bei TC  0 ºC b) Gay-Lussac-Gesetz bei V,N  const. p bei TC  0 ºC Experimenteller Befund: Gasthermometer: V  const. 

Definition: Absolute Temperatur T, T  1 K  1 Kelvin bei V  const. Aus Gay-Lussac-Gesetz folgt: Folgerung:

E r Thermische Ausdehnung flüssiger / fester Körper T ≪ T  Bindungspotential im Kristall T ≪ T  Linearer Ausdehnungs-koeffizient thermische Ausdehnung r Abstand benachbarter Atome TH 1.05  Längenausdehnung von Metallrohren TH 1.06  Volumenausdehnung einer Kugel TH 1.07  Kontraktionsapparat TH 1.08  Bimetallstreifen TH 1.11  Ausdehnung von Flüssigkeiten und Gasen Volumenausdehnung: linearer Raumausdehnungskoeffizient Wärmeschwingung Ruhelage (T = 0)

VI.1.4. Wärme Q Intuitiv: thermische Energieform Wärmebad (Heizung) thermischer Kontakt Zuführung der Wärmemenge Q  Temperaturänderung T Definition (alte Einheit): 1 kcal  1 Kilokalorie ist diejenige Wärmemenge, die benötigt wird, um 1kg Wasser bei Normaldruck von 14,5 ºC auf 15,5 ºC zu erwärmen.

m Umwandlung elektrischer/mechanischer Energie in Wärme: elektrisch 1 kg H2O Vakuum °C mechanisch °C Behälter mit Wasser m r n Umdrehungen TH 1.16  Elektrisches Wärmeäquivalent TH 1.15  Mechanisches Wärmeäquivalent Dewar Wärme-Äquivalente

T Q Q W Q Einige mögliche Wirkungen von Q: Wasser Dampf Wärmebad V  const. Wärmebad V  const. irreversibel Q reversibel T Q W reversibel Verdampfen Wasser Kondensierenen Dampf Q

Definition: Spezifische Wärme c eines Materials: Masse des Systems spezifische Wärme Definition: Wärmekapazität C eines Systems: Definition: Spezifische Molwärme Cmol eines Materials: , Mmol  Masse von 1 Mol Die Anzahl der Moleküle in der Stoffmenge von 1 Mol ist gleich der Anzahl der 12C-Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Diese Zahl lautet: Avogadro-Konstante NA  6,0221023 mol1

Mischungs-Kalorimeter CD Messung der spezifischen Wärme: °C H2O MW cW T1 T2 Anfang: T2  T1 Ende: T1  T2  TM  Mischungs-Kalorimeter CD MK cK

a) Thermische Zustandsgleichung VI.1.5. Das ideale Gas Gasteilchen sind annähernd Punktmassen ( N·VTeilchen ≪ V ) Gasteilchen haben keine Wechselwirkung bis auf elastische Stöße untereinander und mit den Wänden a) Thermische Zustandsgleichung Folgerung: Ideales Gas ist Grenzfall des unendlich dünnen Gases  mit n  Anzahl der Mole in V Definition: Boltzmann-Konstante Definition: Allgemeine Gaskonstante Thermische Zustandsgleichung:

b) Kinetische Gastheorie Statistischer Zugang zum idealen Gas: Bezugssystem  Ruhesystem des Gases (Schwerpunktsystem) Geschwindigkeitsverteilung ist isotrop – keine Raumrichtung ist ausgezeichnet Druck entsteht durch elastische Stöße der (fast) punktförmigen Gasatome mit den Wänden – keine weiteren Wechselwirkungen Betrachte Atome mit Geschwindigkeitskomponente vx  Wand. 50% davon haben vx  0 ( auf die Wand zu). x A m Zahl der Stöße während t: TH 1.18  Brown´sche Molekularbewegung TH 1.20  Modell Kinetische Gastheorie Impulsübertrag pro Stoß: Druck auf Wand:

Kalorische Zustandsgleichung GAS Die Temperatur charakterisiert die mittlere kinetische Energie der ungeordneten Bewegung der Gasatome Gas wechselwirkungsfrei  Innere Energie Kalorische Zustandsgleichung

Bemerkung: Energie verteilt sich gleichmäßig auf f  3 Freiheitsgrade der Bewegung (Translation). Gilt allgemein für beliebig viele Freiheitsgrade (Äquipartitionstheorem): GAS einatomiges Gas f = 3 (Translation) zweiatomiges Gas f = 3 (Translation) + 2 (Rotation)  3-atomiges Gas f = 3 (Translation) + 3 (Rotation) Schwingungsmoden  erst bei sehr großen T (QM: )

versagt für T  0K  Quantenmechanik Bemerkung: Innere Energie des Phononengases Schwingungen der Gitteratome: Phononen Kristallgitter Mittlere Energie einer Schwingungsmode: D x m 3 Schwingungsrichtungen  f  3 (kinetisch)  3 (potentiell)  6 versagt für T  0K  Quantenmechanik

Bemerkung: Obige Schreibweise ist mathematisch unsauber, denn vx ist eine kontinuierliche Größe. Präzisierung: ρxvx dvx sei Wahrscheinlichkeit für d. h. Wahrscheinlichkeitsdichte

c) Maxwell-Boltzmann-Verteilung Wir suchen Wahrscheinlichkeit für Geschwindigkeit im ,,Volumen”-element dvx dvy dvz um . Bewegung in x, y, z unabhängig Wir wissen bereits: Isotropie der Verteilung Mittelwert und Breite:

und analog für vy, vz Lösung: Normierung: Breite: Gaußverteilung

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung Verteilung im Geschwindigkeitsbetrag v: Kugelkoordinaten 

mit rms-Breite (root-mean-square) Gauß-Verteilung  v2  Gaußfunktion GAS

T Boltzmann-Verteilung (diskret / kontinuierlich) Verallgemeinerung: mikroskopische Energiezustände Realisie-rungen q1  1 q2  3 q3  1 q4  2 q5  1 q6  1 Besetzungs-zahl N1  5 N2  8 N3  3 N4  4 N5  0 N6  1 Verallgemeinerung: E E6 Geschlossenes System im thermischen Gleichgewicht E5 E4 E3 T E2 E1 Besetzungswahrscheinlichkeit: Pi =  Ni   N Boltzmann-Verteilung (diskret / kontinuierlich) mit

Barometrische Höhenformel Beispiele: 1) Ideales Gas: Maxwell-Verteilung 2) Ideales Gas: Maxwell-Verteilung TH 1.21  Barometrische Höhenformel 3) Isotherme Atmosphäre: Barometrische Höhenformel

d) Mittlere freie Weglänge  mittlere Flugstrecke eines Gasteilchens bis zur Kollision mit einem anderen Gasteilchen Gasteilchen als harte Kugeln mir Radius r streuendes Teilchen Streuung falls Abstand der Mittelpunkte  2 r  Stoß-Wirkungsquerschnitt:

Mittlere freie Weglänge: Stoßwahrscheinlichkeit bei Durchqueren einer dünnen Schicht: ds A  Streuzentren: Stoßwarscheinlichkeit: (s)ds: Wahrscheinlichkeit für freies Durchlaufen der Strecke s Stoß in der nächsten Schicht ds Mittlere freie Weglänge:

Mittlere freie Weglänge:  charakteristische Stoßzeit ( Zeitskala der Relaxation) Beispiel: Luft (  Stickstoff ) Druck Temperatur   normal: 105 Pa 300 K 70 nm 80 ps Vakuum: 104 Pa 300 K 70 m 80 ms Weltall: 1013 Pa 50 K 20·106 km 6·107 s  2 y (Molekülwolken)

Van-der-Waals-Gleichung: VI.1.6. Das reale Gas a) Die Van-der Waals-Gleichung Korrekturen zum idealen Gas  endliches Volumen der Gasmoleküle: V  V  nb Teilchenanziehung 1 Teilchen an Oberfläche: F   Teilchen pro Fläche   Oberflächenkraft  2 Zusatzdruck (Binnendruck) im Inneren des Gasvolumens Folgerung: Van-der-Waals-Gleichung:

Van-der-Waals-Gleichung: Übersättigter Dampf Überhitzte Flüssigkeit p  ideales Gas identische Flächen kritischer Punkt ( Vc , pc ) Tc Maxwell-Konstruktion Koexistenz Dampf / Flüssigkeit V

Van-der-Waals-Gleichung: Übung: Kritischer Punkt Aus folgt V p  ideales Gas Koexistenz Dampf / Flüssigkeit kritischer Punkt ( Vc , pc ) Tc

b) Aggregatzustände gasförmige flüssige Phase, teilweise koexistent tägliches Leben: gasförmige flüssige Phase, teilweise koexistent fest andere Phasen: elektromagnetische Plasmen  Sonnen, Sternwinde, ...  99 % der Materie im Weltall in diesem Zustand Quark-Gluon-Plasma  aufgelöste Kernmaterie z.B. Schwerionen-Beschleuniger, Inneres von Neutronensternen, Materie im frühen, heißen Universum Fermigase z.B. Elektronengas in Metallen oder Weißen Zwergen, Neutronengas in Neutronensternen

Koexistenz Flüssigkeit / Dampf pS: Sättigungsdampfdruck Dampf H2O pS Dampf H2O pS Inhalt: 1 Mol V T = const. Wasser verdampft pS = const. Gleichgewicht bei Temperatur T Sättigungsdampfdruck pS = const. T(pS)  Siedetemperatur T↗  Ekin↗  mehr Moleküle erbringen Austrittsarbeit  pS↗

Endpunkt 1: p Endpunkt 2: V↗  p↘ p V↘  p↗↗ Dampf völlig kondensiert Wasserdampf p Endpunkt 2: Wasser völlig verdampft V↗  p↘ annähernd ideales Gas p H2O V↘  p↗↗

Koexistenz Dampf / Flüssigkeit V p T pS T  TC Dampfdruckkurve TC T2 PC T1 Koexistenz Dampf / Flüssigkeit T1 T2 TC TH 3.01  Dampfdruck des Wassers TH 3.02  Wasser siedet bei Zimmertemperatur TH 3.06  Druckkammer zur kritischen Temperatur TH 3.03  Verdampfungskälte PC  kritischer Punkt TC  kritische Temperatur Λ  Verdampfungswärme pro Mol Clausius-Clapeyron-Gleichung:

Beispiel: Geysir-Modell Aufheizphase bis zum Sieden. Druck der Wassersäule  TSiede  100°C Wasserauswurf durch Sieden  Druckabfall  Siedeverzug  Explosion  T  100°C Wasserrückfluss  Druckzunahme  Sieden endet, da T  100°C  Tsiede Neuer Zyklus  a) Auffangwanne 1 m TH 3.04  Geysir - Modell

Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren Koexistenz feste Phase / Flüssigkeit analog: ersetze Sieden durch Schmelzen Schmelzwärme pro Mol: Folgerung: Vflüssig  Vfest klein  groß T p gasförmig flüssig fest Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren

Verflüssigung durch Druckerhöhung Phasendiagramme: T p normales Verhalten fest flüssig gasförmig Tripelpunkt T p anormales Verhalten fest flüssig gasförmig z. B. Wasser Verflüssigung durch Druckerhöhung TH 3.09  Regelation des Eises Sublimation

Gibbsche Phasenregel: System aus einer Komponente (z.B. H2O)  1-phasige Bereiche  Flächen im (p,T)-Diagramm 2-phasige Bereiche  Linien im (p,T)-Diagramm 3-phasige Bereiche  Punkt im (p,T)-Diagramm q-phasige Bereiche haben f  3  q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagramm System aus  Komponente  q-phasige Bereiche haben f  2    q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagr.

VI.1.7. Statistische Transportprozesse Statistische Transportphänomene: Energietransport  Wärmeleitung Massentransport  Diffusion Impulstransport  innere Reibung Voraussetzung: räumliche Variationen von Temperatur T  Wärmetransport Dichte  bzw. Konzentration  Massentransport Geschwindigkeit  Impulstransport 

Teilchenstrom  Konzentrationsgefälle  Ficksches Gesetz: a) Diffusion Teilchenstrom  Konzentrationsgefälle  Ficksches Gesetz: mittlere Teilchenstromdichte #Teilchen pro Volumen Diffusionskonstante Teilchenanzahl bleibt erhalten  Kontinuitätsgleichung: TH 1.23  Diffusion von Kupfersulfat in Wasser TH 1.24  Diffusion von Stickoxid in Luft  Diffusionsgleichung: Mikroskopische Theorie

Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern b) Wärmeleitung Drei Typen: Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern Elektromagnetische Strahlung (d.h. auch durchs Vakuum) Leitung mit Massentransport, Konvektion (Flüssigk., Gase) starke Heizung Bénard-Instabilität: Spontane Strukturbildung ( Selbstorganisation ) Bénard-Zelle ( Konvektionszelle ) schwache Heizung T2 T1 T1  T2 TH 1.27  Modell Warmwasserheizung

Def.: Wärmestromdichte : Wärmeleitung ohne Massentransport (ruhendes Medium fester Form, V  const.) Def.: Wärmestromdichte : dA dQ  Wärmedurchgang pro dt Temperaturgefälle    Wärmeleitfähigkeit Kontinuitätsgleichung: mit spez. Wärme Dichte  Wärmeleitungsgleichung: Temperaturleitwert

Freie Leitungselektronen  große elektrische Leitfähigkeit Spezialfall: Metalle Freie Leitungselektronen  große elektrische Leitfähigkeit kleine Masse  groß  große Wärmeleitfähigkeit Empirischer Befund: Wiedemann-Franz-Gesetz TH 1.28  Wärmeleitung in Kupfer und Eisen Faustregeln:

T1 = 0°C T2 = 100°C L T(x) x Randbedingungen Wärmefluss: Messe P   Beispiel: Stationäres Temperaturgefälle im dynamischen Gleichgewicht T1 = 0°C T2 = 100°C L Kupferstab (Querschnitt A) T(x) Eis x TH 1.29  Temperaturgefälle im Kupferstab Randbedingungen Wärmefluss: Messe P  

elektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung) c) Wärmestrahlung Physik IV  Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz elektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung) A  Oberfläche   Stefan-Boltzmann-Konstante Kirchhoffsches Gesetz:  groß  Oberfläche ist guter Absorber AQ 1.05  Radiometer nach Crook AQ 1.03  Wärmestrahlungsgerät Idealer Absorber  idealer schwarzer Körper