Allylierungen Eine Einführung

Allylierungsreagentien Organobor-Verbindungen Organosilicium-Verbindungen Organozinn-Verbindungen

1. Organobor-Verbindungen Hohe Stereoselektivität, steuerbar durch z.B. (R,R)- und (S,S)- Weinsäure-diisopropylester-Komponente in Allylboronsäureestern Ausbeuten >90 % ee Syn:anti > 99:1

1. Organobor-Verbindungen Zahlreiche heterosubstituierte Allylre-agentien auf „Weinsäurebasis“ bekannt Verwendung von Allylboraten für stereoselektive Einführung maskierter Enolate in der Naturstoffsynthese

2. Organosilicium-Verbindungen Herstellung aus Trimethylsilylchlorid und Propenylmagnesiumbromid Si-C-Bindung relativ stark, damit ist Reagenz sehr stabil Nachteil: Reaktionen benötigen starke Lewis-Säuren (z.B. TiCl4 oder BF3) Element Indium bereits auf „roter Liste“ der Chemikalien. Allylierung jedoch mit In-Organylen am besten! Es werden Elemente gebraucht, die in großen Mengen und leicht zugänglich in der Natur vorhanden sind. Si ist dabei ideal. (ca. 25 % der Erdhülle)

2. Organosilicium-Verbindungen Lewis-Säure bewirkt Aktivierung der Carbonylgruppe Kein cyclischer Übergangszustand an Produktbildung beteiligt Nur formale Ähnlichkeit mit Addition von Allylboraten: Hier ist ein cyclischer Übergangszustand beteiligt, mehr dazu von Markus Daerr Grund, dass kein cyclischer ÜZ gebildet wird: keine Lewis-Acidität der Trialkylsilyl-Gruppe  Carbonyl-O kann nicht koordiniert werden

2. Organosilicium-Verbindungen Überwiegend Bildung von syn-Produkten bei Verwendung von (E)/(Z)- 2-Butenyl(trimethyl)silan und Aldehyden Verwendung von chiralen Aldehyden: nur geringe Stereoselektivität  geringe Stereokontrolle (E)-und (Z)- Isomer von 2-Butenyl(trimethyl)silan bilden überwiegend syn-Produkte mit Aldehyden

2. Organosilicium-Verbindungen Verwendung von Allylsilanen in der Naturstoffsynthese zur Ketten-verlängerung von Kohlenhydraten

3. Organozinn-Verbindungen Stereoselektivität ähnlich wie die bei Organosilicium-Verbindungen Stannane jedoch reaktiver als Silane Verwendung von Katalysatoren (Lewis Säuren / Basen) meistens notwendig Umsetzung mit Aldehyden aber auch bei erhöhter Temperatur möglich C-Sn-Bindung schwächer als C-Si-Bindung  Zinn-Organyle reaktiver. Ebenso weist C einen größeren Anionischen Charakter auf

3. Organozinn-Verbindungen Wegen höherer Reaktivität der Stannane können „mildere“ Lewis-Säuren (z.B. SnCl4) verwendet werden Reagenz kann auch autokatalytisch wirken

3. Organozinn-Verbindungen Verwendung von Stannanen in der Naturstoffsynthese aufgrund milder Reaktionsbedingungen Herstellung von cyclischen Ethern möglich

Literatur F.A. Carey, R.J. Sundberg, Organische Chemie – Ein weiterführendes Lehrbuch, 3. Ausgabe, 2004, WILEY-VCH

Vielen Dank Genauere Informationen zu den Reagenzien und den dahinter vermuteten Mechanismen gleich im Anschluss!