Ambidente Nukleophile Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren Salpetrigsäureester Nitrit Nitroalkan Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen
Ambidente Nukleophile Cyanid mit 2 verschiedenen Elektrophilen Ag+ Cyanid orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen
Ambidente Nukleophile Amid mit 2 verschiedenen Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen
Ambidente Nukleophile Keto-Enol-Tautomerie mit 2 verschiedenen Akzeptoren orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit SN2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit SN1 Elektrophilen
Aktivierung einer OH Gruppe Inversion durch SN2 + Racemisierung durch SN2 mit Iodid
Mitsunobu Reaktion
Mitsunobu Reaktion + PPh3O
Vorsicht bei SN2 mit Iodid
Führt SN2 immer zur Inversion? Formale Retention in der Payne Umlagerung
SN2 + a-Halocarbonyle
SN2 + a-Halocarbonyle
Alkohol -> Bromid Bessere Reagentien: PBr3 „PBr5“ Br+ PBr4-, CBr4/PPh3
Appel Reaktion
Alkohol -> Chlorid Bessere Reagentien: SOCl2, PCl3, (COCl)2
Alkohol + Thionylchlorid -> Chlorid Inversion
Alkohol + Thionylchlorid ohne Py Retention + HCl HCl ist kein Nukleophil Kontaktionenpaar
SN Veresterung sp3 Spannungsaufbau resonanzstabilisiert Nicht stabilisiert, weniger basisch
Alkylierung der Amine Basizität: 2° Amin ist stärker basisch als 1° Amin 3° Amin ist stärker basisch als 2° Amin Sterische Hinderung: 3° Amin ist weniger nukleophil als 2° Amin Vollständige Quaternisierung ist unter Rückfluss möglich
Alkylierung der Amine Das ausfallende 2°Ammoniumsalz schützt sich vor weiterer Alkylierung
Quartäre Ammoniumsalze D BnNMe2 + MeBr BnNMe3+Br- Bu4N+Cl- BnEt3N+Cl- Phasentransferkatalysatoren Löslich in Wasser und in organischen LM: Einsatz in Waschmitteln und Kontaktlinsenreinigern z.B ist Extraktion von MnO4- in organische Lösungsmittel möglich und durch braun-violette Färbung der LM (je nach LM) beobachtbar. Teilweise werden Charge-Transfer Komplexe mit dem LM gebildet
Gabriel-Synthese 1° Amine Phthalimid pKa < 15 Selektive Monoalkylierung Schnelle Imid-Öffnung Langsame Umamidierung Phthalamid ist unlöslich in kaltem EtOH
Übungen Warren Wothers Kapitel 17S. 444/445
Addition an Doppelbindungen Synthese Alkene Addition an Doppelbindungen Synthese
Addition ?
Addition Hauptprodukt Nebenprodukt Mechanismus?
Wagner Meerwein Umlagerung Addition Wagner Meerwein Umlagerung
Reagens mit Anti-Markownikov Addition Reagens mit Anti-Markownikov Orientierung?
Addition
Addition
Addition ?
Addition + Polymere
Allylkationenstabilität Addition Allylkationenstabilität
Addition an Allen ?
Addition an Allen Allylkation
Addition Für alle Reaktionen die Produkte und den detaillierten Mechanismus angeben
trans 5 = „7“-exo-tet ist nur mit I+ von der Unterseite möglich Iodlactonisierung 5-exo-tet 3-exo-tet trans 5 = „7“-exo-tet ist nur mit I+ von der Unterseite möglich cyclischer Ester: Lacton cyclisches Amid: Lactam
Dihydroxylierung mit KMnO4 3+2 Cycloaddition
Dihydroxylierung mit KMnO4
Dihydroxylierung mit KMnO4
Dihydroxylierung mit KMnO4
Dihydroxylierung mit OsO4
Dihydroxylierung mit OsO4
Dihydroxylierung mit OsO4 H2O Syn-Diol Geringeres Redoxpotential von OsO4
Synthese von anti-Diolen? Degenerierte Walden-Inversion
Beispiele
Beispiele Abschirmung Überoxidation Oxidation von unten
Eliminierungen E1 E2 E1 Der geschwindigkeitsbestimmende Austritt der Fluchtgruppe wird gefolgt von Umlagerung zum stabilen Kation and abschliessender Deprotonierung. Stereochemische Informationen gehen meist verloren. Reaktion 1. Ordnung E1CB E2 Die Deprotonierung durch die Base und Austritt der Fluchtgruppe erfolgen konzertiert. Syn- oder antiperiplanare Anordnung sind möglich. Hochgeordneter Uebergangszustand mit starker Entropieabnahme. Reaktion 2. Ordnung E1cb Deprotonierung eines aciden Zentrums liefert die konjugierte Base Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tritt die Fluchtgruppe aus
E1 Eliminierungen E1 sehr gute Fluchtgruppen schwache Basen stabile Kationen polar protische LM hohe Temperaturen
E1 Eliminierungen
E1 Hofmann Saytzeff Hyperkonjugation mit diesen 6 H kostet weniger EA Elim. dieser 2 H friert die Rotation um C-C ein, das kostet EA Hofmann: statistisch begünstigt 6:2 Saytzeff: das stabilere Produkt
Diese partielle Doppelbindung hat mehr Hyperkonjugationspartner E1 warum interne Alkene? Diese partielle Doppelbindung hat mehr Hyperkonjugationspartner
Eliminierungen E1 ?
Eliminierungen ?
E2 Mechanismen: konzertiert! Eliminierungen E2 Mechanismen: konzertiert!
Halogen Metall Austausch Corey Fuchs Synthese Halogen Metall Austausch
Corey Fuchs Alkinsynthese Ylid Halogen Metall Austausch Betain