Axialer oder equatorialer Angriff Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Axialer oder equatorialer Angriff destabilisierende Interaktion s-s* ÜZ equatorial s. Brückner Reaktionsmechanismen. 2Aulf. 2002 S. 410 axial Weniger destabilisierende Interaktion, H: kleinerer „I-Effekt“ Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Stereoselektive Allylierung Allylierung axial equatorial M = ZnBr 15% 85% Lewis-S./Ladung M = MgBr 55% 45% Lewis-S./Ladung M = Li 65% 35% Orbitalkontr. M = Na 65% 35% Orbitalkontr. M = K 63% 37% Orbitalkontr. Konkave Seite 1,3-diaxiale Interaktion Ungehinderte, konvexe Seite Kleinere Orbitallappen Metallorganische Chemie Lewis Säure assistiert

Pinakolkupplung Grignard Magnesium Organyle Pinakolkupplung Grignard Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Pinakol Kupplung Pinakol Metallorganische Chemie

Pinakol Kupplung mit SmI2 Verschwendung von Samarium Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Heteropinakol mit SmI2 Reduktive N-O Spaltung Metallorganische Chemie

Hetero-Pinakol mit SmI2 9 eq SmI2 notwendig Nur Intramolekular möglich Intermolekular: C=O + C=O Diazonamid A Synthese K.C. Nicolaou Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795 http://dx.doi.org/10.1002/ange.200351112 Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Grignard Darstellung Mg: Oxidative Addition C: Reduktive Metallierung LM: Et2O, THF, Dioxan, DCM Additive: I2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA, HgCl2 -> Amalgam, Ultraschall Mg 98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch) Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiert Späne (wenig kontaminierte Oberfläche) Rieke Mg: MgCl2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Grignard - Struktur Im Kristall: verzerrter Tetrader Abstände in pm Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Grignard Reaktionen RMgX/RLi Brände Nicht mit CO2 löschen! -> (RCO2)2Mg/RCO2Li Nicht mit H2O löschen (Belgrano)! Reagieren mit Halon! Pulver- oder Schaumlöscher verwenden Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Grignard Reaktionen Inerte Atmosphere Et2O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss Ballontechnik Bubbler/Doppelnadeltechnik Schlenk-Technik Metallorganische Chemie

Inertgastechniken: Ballon Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Inertgastechniken: Ballon Heavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in normale Ballons innerhalb von Stunden S. 13 Wakefield Einfach, billig Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Inertgas: Bubbler Schutzgasauslass Schutzgaseintritt Rückschlagvolumen Firestone valve Rückschlagventil € 200 Schutzgaseintritt Rückschlagvolumen Metallorganische Chemie

Inertgas: Doppelnadel Schutzgaseinlass Metallorganische Chemie

Inertgas: Schlenk-Technik Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Inertgas: Schlenk-Technik Inertgas Vakuum Dreiwegehahn Teflon ist nicht Hygroskopisch Teflonschlauch statt Glas! Reaktionskolben Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Wann ist ein Glaskolben trocken? 2 mg H2O = 0.1 mmol Temperatur t 120°C 24 h 140°C 2h 100°C/2 mbar Minuten Metallorganische Chemie

Schlenk-Gleichgewicht Zugabe von Dioxan fällt MgX2•Dioxan Dominiert X= Br/I und LM = Dioxan Chelatbildner => MgX2•TMEDA Polare Donor-LM Dominiert X= Cl und LM = Et2O/DCM Metallorganische Chemie

Titration von RMgX/RLi Reagentien Aliquot in trockenem THF oder Et2O lösen. Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren N-Phenylnaphthylamin 1,10-Phenanthrolin Metallorganische Chemie

Reaktivität von RMgX Das Keton ist reaktiver als der Ester Weinreb-Amid Mercaptopyridin anchimeric assistance Metallorganische Chemie

Reaktivität von RMgX Weinreb Amid reduziert Reaktivität Mercaptopyridin erhöht Reaktivität Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie Addition an Nitrile Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TMS-Acetylen Fällt aus Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Addition an Aromaten 93-96% ee 50-83% J. Org. Chem- 1992, 57, 1237 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie Addition an Aromaten R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl Oberseitenangriff Metallorganische Chemie

Addition an ungesättigte Aldehye SET Weiche Nukleophile R2Zn, R2CuLi Harte Nukleophile R-Li, RMgX Nu-M Metallorganische Chemie

Addition an Dicarbonyle Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Addition an Dicarbonyle Tetronsäure pKa 3,7 Titrationen H-acider Verbindungen mit MeMgBr: Zerevitinov Reaktion Messung des CH4 Th. Zerevitinov –Reaktion: Chem. Berichte 1907, 40, 2023 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Kinetisch kontrollierte Addition an Aldehyde Anti-Cram 1:2 Cram Cram Anti-Cram Metallorganische Chemie

Cram versus Felkin Anh Cram Felkin Anh Cram Chelat Orthogonale Anordnung der Akzeptoren Bürgi Dunitz Winkel: 103°C Bürgi Dunitz Trajektorie (Einflugschneise) Metallorganische Chemie

Früher ÜZ: Cram versus Felkin Anh Cram: Sterische Interaktionen S, M, L Felkin Anh: Polare Interaktionen LUMO Anordnung Cram Chelat: sterische Interaktionen Cram Felkin Anh Cram Chelat Metallorganische Chemie

Produkte: Cram versus Felkin Anh Cram Chelat Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Cram Felkin Anh Brückner,Reinhard S. 405-415 Reaktionsmechanismen 2. Aufl. 2002 Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden  Spektrum Verlag  ISBN 3827411890 Preis:69,95 EUR Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Bimetallische Reagentien Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Bimetallische Reagentien Paul Knochel Tet. Lett 1986, 27, 1039 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt

Metallorganische Chemie Calcium Organyle Calcium Carbid CaO + 3 C -> CaC2 + CO (T > 1600°C) F. Wöhler 1862 verzerrtes NaCl Gitter CaC2 + H2O -> Acetylen Metallorganische Chemie

Metallorganische Chemie TU Darmstadt 27.03.2017 Barium Organyle Allylierung in THF (MeOH) Yanagisawa, A.; Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6130-6141 Mit Indium geht dies in MeOH/Wasser Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt