Diffusionsmechanismen Selbstdiffusion über Zwi-schengit-terplätze Fremddiffusion über Leer- stellen Chemische Diffusion

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen amorphe Legierungen Emp. exper. Bef. für D0 und Q  kfz- Metalle  Krz-Alkalimet.  krz-Übergangsmet  hdp-Metalle Metalle mit fcc (kfz)-Struktur Metalle mit bcc- (krz)-Struktur  schneller als Selbst-D in Fe  langsamer als Interstitelle Diffusionsverh. kompl., als bei kfz-Struktur Arrh.-Bez. oftmals gekrümmt. Deshalb Au, Ag, Cu Ni, Al, -Fe Berechnung von DA*AB(CB) anormales Diff.-Verh. normales Diff.-Verh höhere Legierungen verdünnte Legierungen Modell von SANCHEZ und DE FONTAINE Alkalimetalle Li, Na, K ausgepr. Krümmung Übergangsmet. -Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch) mehr oder weniger DA*AB(CB)= DA*Aexp{b(CB)} DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

Fremddiffusion in Metallen Diffusion v. Interstitiellen Leerstellenmechanismus Ultraschnelle Diffusion Fünffrequenzenmodell Gasatom<Metallatom andere Bindungsart Einbau auf Zwischengitterplätzen hohe Beweglichkeit Oktaederplätze Tetraederplätze Einsteinmodell Herleitung von Sm=k ln(6D0/Zr2v) Sm ist experimentell bestimmbar D0 Vergleich mit Wert, der aus Elastizitätstheorie hergeleitet ist  Sm=ß Q/Tm ß-Temperaturkoeff. d Schubmoduls Dk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr) Messmethoden:  Koester-Snoek  magn. Ww  Therm. Anal.  Tracerschicht  Sandwich  Gorsky Diff v. H in Fe schneller als in Fl. kleine Atome diffundie- ren um viele Zehner- potenzen schneller 0, 0, Herleitung von D= D0 exp{-Q/RT} wobei D0=f(0, 1, 2, 3, 4) Modell d. elektrost.Ww Thermodynamisches Modell nach Neumann rot : schnelldiff. Partner blau: zugehörige Matrixmetalle Beispiel: Fremddiffusion in Cu Abhängkeit von Q von der Elektronenstruktur

Fünffrequenzmodell Die Sprungfrequenzen j = j0 exp (-Hjm / RT) Zahl der Fremdatome B so gering, dass sie isoliert betrachtet werden können. Matrixmatall ist A. 2 - Tracer-Fremdatom-B mit benachbarter Leerstelle 1 - Matrixatom A mit Leerstelle und Fremdatom als Nachbar (davon gibt es 4 im fcc-Gitter) 3 - Dissoziative Sprünge, lösen Leerstelle von Fremdatom (Zahl solcher Sprünge beträgt 7.) 4 - Assoziative Sprünge, die Leerstellen wieder in die Nachbarschaft des B-Atoms bringen 0 - Alle übrigen Sprünge außerhalb d. Komplexes Fremdatom-Leerstelle  = z  C (z - Zahl d. nächsten Nachbarn) Die Sprungfrequenzen j = j0 exp (-Hjm / RT) hängen von der Temperatur ab. Hjm ist die Wanderungsenergie den jeweiligen Sprung und j0 berücksichtigt die Gitterschwin- gungsfrequenz und Entropien. Di0 und Qi hängen vom Korrelationsfaktor fi ab.

Kfz-Struktur- und Sprungfrequenzen

5-Frequenzen-Modell:Aus Diffusionsdaten für kfz-Metalle berechneten drei Frequenzverhältnisse (aus Heumann)

F = F( 0 / 4 ) für verschiedene Strukturen F = F( 0 / 4 ) berück- sichtigt, daß die Leerstelle nach einem 3-Sprung über einen 4-Sprung wieder in die Nachbarschaft des Fremdatoms gelangen kann.

Krz-Struktur- und Sprungfrequenzen ω1 – Sprünge gibt es nicht !!!

krz-Gitter: Frequenzverhältnisse und Korrelationsfaktoren in unendlich verdünnten binären Legierungen (aus Heumann) Modell I : 4‘=4‘‘=6=0 und 3‘=3‘‘ Modell II : 4/3=4‘/3‘=4‘‘/ 3‘‘ (Ww beschränkt auf nN wie fcc)

Theorien zur Abschätzung von Q für Metalle Modell der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen einer Leerstelle der Ladung -Z1e und der abge- schirmten Überschußladung ze=(Z2 - Z1)e des Fremdatoms in stabiler und Sattelpunktspo- sition. (Lazarus / Le Claire)

max. 2n2 Elektronen auf Schale Elektronenanordnung in den Elementen max. 2n2 Elektronen auf Schale Ti 22 2 2 6 2 6 2 2 Ni 28 2 2 6 2 6 8 2

Ti in Au 110 Ni in Cu 220 2 8 Abhängigkeit der Aktivierungsener- gie der Fremddif- fusion in Au, Ag und Cu von der Elektronenstruk - tur 220 2 8

Aluminiumwerkstoffe Übersicht über aushärtbare (grün) und nichtaushärtbare (rot) Legierungen auf Al-Basis

Intermetallische Phasen in Al-Legierungen Al8 Fe Mg 3 Si6 Al18Mg3Mn2 Si Mn Fe Cu Mg Al6Mn Al6(Mn,Fe) Al3Fe Al3(Fe,Mn) Al2Cu Al2(Cu,Fe) Al8Mg5 Mg2Si Mg2Si Al12Mn3Si Al15Mn3Si Al15(Mn,Fe)3Si2 Al7Cu2Fe Al2Cu Mg (T) Al6Cu Mg4 (S) Al12Fe3 Si Al5 Fe Si Al8 Fe2 Si Al9 Fe2 Si2 Al5Cu2 Mg8 Si

Fremddiffusion in Aluminium C2: Mikrostrukturen und mechanisches Verhalten von sekundär erzeugten Aluminiumwerkstoffen nach Erstarrung, Umformung und Wärmebehandlung Fremddiffusion in Aluminium Mg

Fremddiffusion von Substitutionellen  Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenord- nung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls.  Auch D i0 und Qi sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar. 0,1 DSD < Di < 10 DSD

Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu 10-13 10-17 0,76.10-3 1,09.10-3 K-1 Berechnung von Q für Ni in Cu

Ultraschnelle Diffusion Arrhenius -Darstellung der Fremddiff-usion für normal und anormal schnell diffundierende Partner in Blei In Metallen mit großen Gitter- abmessungen ( z.B. Blei ) dif-fundieren einige Fremdatom-arten 10³ bis 106 mal schneller als Selbstdiffusion: „ultraschnelle Diffusion“ wenn der Atomradius des Fremdatoms < 0,8 Radius des Matrixatoms, sinkt Aktivie- rungsenergie Q auf etwa die Hälfte des Wertes der Selbst- diffusion ( kombinierte Zwi- schengitter - Leerstellendiffu-sion)

Periodensystem mit schnelldiffundierenden Partnern  zugehörige Matrixmetalle Ir Pt Au Hg

Zur Historie der Diffusion in Metallen W.C. Roberts - Austen G. v. Hevesy u. A. Obrutsheva Phil. Trans Roy. Soc. A187, Nature 115, 674 (1925) 404 (1896)