Selbstdiffusion Chemische Diffusion Fremddiffusion

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen amorphe Legierungen Emp. exper. Bef. für D0 und Q  kfz- Metalle  Krz-Alkalimet.  krz-Übergangsmet  hdp-Metalle Metalle mit fcc (kfz)-Struktur Metalle mit bcc- (krz)-Struktur  schneller als Selbst-D in Fe  langsamer als Interstitelle Diffusionsverh. kompl., als bei kfz-Struktur Arrh.-Bez. oftmals gekrümmt. Deshalb Au, Ag, Cu Ni, Al, -Fe Berechnung von DA*AB(CB) anormales Diff.-Verh. normales Diff.-Verh höhere Legierungen verdünnte Legierungen Modell von SANCHEZ und DE FONTAINE Alkalimetalle Li, Na, K ausgepr. Krümmung Übergangsmet. -Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch) mehr oder weniger DA*AB(CB)= DA*Aexp{b(CB)} DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

Selbstdiffusion in amorphen Legierungen Atomanordnung im zweiatomaren kristallinen zweiatomaren amorphen Festkörper

Thermische Stabilität amorpher Legierungen Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung  Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand  Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen.  Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über.  Unterhalb von Tm hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze.  Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze  Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. Tg  Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze)  Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%)  Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab. schnelle Abkühlung langsame Abkühlung

ZTU – Diagramm (Umwandlung Glas – Kristall) schnelles Abschrecken in den Glaszustand kontinuierliches Aufheizen mit Kristallisation 3 Amorphisieren durch Reaktionsdiffusion

Beispiele für glasbildende Legierungen auf Basis Metalle II. Hauptgruppe Mg100-xZnx Ca100-xAlx Mg65Cu25Y10 (bulk) Be40Zr10Ti50 auf Basis Lanthanide La100-xAux Gd100-xFex La55Al25Ni20 (bulk) auf Basis Aluminium Al100-xLax Al75Cu15V10 Al85Ni10Zr5 Al90Fe5Ce5 Al80Ni10Y10 Höhere und untere Übergangsmetalle Nb100-xNix Cu100-xZrx Ni100-xZrx Zr60Ni25Al15 Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5 (Vitreloy, bulk) Untere Übergangs-metalle-Metalloide Ti100-xSix W60Ir20B20 Höhere Übergangsmetalle- Metalloide Fe100-xBx Pd100-xSix Fe40Ni40B20 Fe40Ni40P14B6 Pd40Ni40P20 Pd40Cu30Ni10P20 (bulk)

Beugungsexperiment zur Strukturbestimmung Intesität als Funktion von Θ ~ Atom durchmesser unabhängig von Θ zwischen den Posi- tionen der Atome überhaupt keine Korrelation gedämpfte Oszila- tionen gehen in strukturlosen Un- tergrund über gestreute Intensi- tät ist Folge von diskreten Bragg- Reflexen, aus de- ren Lage und In- tensität man Kris- tallstruktur und Atomabstände be- stimmen kann

Herstellung amorpher Metalle Schnelles Abschrecken aus der Schmelze 4 Festkörperreaktionen a- Kondensation von Metalldampf a mechan. Legieren b- Kokondensation von Metalldämpfen b Tempern von Schichtsystemen Abscheiden aus Lösung (Fe-,Ni-,CoP) c Ionenmischen d Ionenimplantation

Zur Herstellung amorpher Metalle sind Abkühlgeschwindigkeiten von 10 6 K/s und mehr erforderlich. Ein- fache Metalle lassen sich nicht als stabile amorphe Stoffe herstellen. Einer Legierung muss neben dem Metall noch ein s ogenannter Glas- bildner (Bor oder Phosphor) zuge- setzt werden. Metallische Gläser treten nur bei Banddicken bis 50µm auf. Bei dickeren Bändern ist die Abkühlgeschwindigkeit zu gering. Melt - Spinning ist die häufigste Methode zur Herstellung metalli- scher Gläser. 1 - Schmelztiegel 2 -Kühlflüssigkeit Melt-Spinning-Verfahren 3 - amorphes Band.

Herstellung mechanischer Gläser heiße Schmelze (ca. 1200°C), rasche Abkühlung ca. 105 K/s z.B. durch rotierende Kühlwalze: es entstehen dünne Metallbänder mit ca. 25 µm Dicke Nichtgleichgewichts-Erstarrung (nonequilibrium solidification) - melt spinning - aus der Gasphase durch - PVD-Technik - Laser treatment (1014 K/s) - bulk: Druckguss, planar-flow casting, schnelles Abschrecken Nanokristallite durch Tempern zur Einstellung definierter magnetischer oder mech. Eigenschaften melt-spinning: v = 100 km/h

Meltspinningverfahren Schnellerstarrung mittels LASER

Der Klatschkokille unter‘n Rock geschaut

Splat Cooling an Al-Cu-Legierungen

Festkörperreaktionen mechanisches Legieren Röntgenbeugungsdiagramme nach verschiedenen Mahldau- ern

Festkörperreaktion Tempern kristalliner Schichtsysteme 1983 Systeme aus frühen und späten Übergangsmetallen: Au-Y Co-Zr Ni-Zr Fe-Zr Ni-Ti Ni-Si Au-Zr Au-Ti Ni-Hf Cr-Ti Si-Ti Ce-Ni Reaktionstemperatur zur Amorphisierung < Kristallisationstemp.

metallische Gläser – magnetische Eigenschaften

Eigenschaften von metallischen Gläsern Streckgrenze in der Nähe der oberen theoretischen Grenze ohne dass Legierung spröde bricht gutes weichmagnetisches Verhalten, d.h. hohe Beweglichkeit von Blochwänden gute Korrosionsbeständigkeit 480 0,76 2000 540 Cu60Zr40 490 1,06 3000 910 Co75Si15B10 460 1,05 2700 860 Ni75Si8B17 380 0,68 1360 325 Pd80Si20 412 1,47 1750 750 Fe40Ni40P14B6 390 1,69 3700 1100 Fe80B20 Kristallisations-temperatur Tc °C E-Modul 105 MPa Zugfestigkeit Rm MPa Härte HV Legierung mechanische Eigenschaften (Beispiele)

Sputterapparatur für Mikroschnittechnik zur Auswertung von Tracerexperimenten mit kleinem Diffusionskoeffizienten

Selbstdiffusionskoeffizient nach verschiedenen Diffusionszeiten D nimmt ab, bis durch strukturelle Relaxation mit dem Plateauwert der ideal amorphe Zustand erreicht ist.

Thermische Stabilität amorpher Legierungen Freie Enthalpie von Kristall, Schmelze und amorpher Legierung  Amorpher Zustand = thermodynamisch metastabiler Zustand  Seine Freie Enthalpie liegt stets oberhalb der Freien Enthalpie der kristallinen Gleichgewichtsphasen.  Zwischen 670 und 870 K gehen deshalb die meisten bei Raum-T stabilen metall. Gläser in den thermodynamisch günstigeren Zustand über.  Unterhalb von Tm hat der Kristall eine kleinere Freie Enthalpie als die Schmelze.  Das Material folgt bei der Abkühlung zunächst durch Unterkühlung dem Verlauf d. Freien Enth. d. Schmelze  Je größer die Abkühlrate, desto höher die Glasbildungstemp. Tg  Strukturelle Rleaxation = Übergang in stabileren Glaszustand (1 über 2 in die Freie Enth. der unterk. Schmelze)  Dabei Dichtezunahme (einige Zehntel%)  Ausheilen von freiem Volumen, D nimmt dabei ab. schnelle Abkühlung langsame Abkühlung

Konzentration–Weg-Kur- ven der Selbstdiffusion Halblogarithmische Dia- gramme der spezifischen Aktivität als Funktion des Quadrates der Eindring- tiefe

Konzentration–Weg-Kur- ven der Selbstdiffusion Halblogarithmische Dia- gramme der spezifischen Aktivität als Funktion des Quadrates der Eindring- tiefe

Diffusion im amorphen und im kristallinen Zustand Vergleich ist schwierig Verhältnis der Dk hängt ab, ob man Selbst-, Fremd- oder chem. Dk heranzieht -nur wenige Materialien haben im kristallinen und amorphen Zustand die gleiche Zusam- mensetzung Die Diffusion in amorphen Legierungen erfolgt schnel- ler als die Selbstdiffusion von Fe, aber langsamer als die Diffusion Interstitieller im Kristall

Fremddiffusion in Metallen Diffusion v. Interstitiellen Leerstellenmechanismus Ultraschnelle Diffusion Fünffrequenzenmodell Gasatom<Metallatom andere Bindungsart Einbau auf Zwischengitterplätzen hohe Beweglichkeit Oktaederplätze Tetraederplätze Einsteinmodell Herleitung von Sm=k ln(6D0/Zr2v) Sm ist experimentell bestimmbar D0 Vergleich mit Wert, der aus Elastizitätstheorie hergeleitet ist  Sm=ß Q/Tm ß-Temperaturkoeff. d Schubmoduls Dk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr) Messmethoden:  Koester-Snoek  magn. Ww  Therm. Anal.  Tracerschicht  Sandwich  Gorsky Diff v. H in Fe schneller als in Fl. kleine Atome diffundie- ren um viele Zehner- potenzen schneller 0, 0, Herleitung von D= D0 exp{-Q/RT} wobei D0=f(0, 1, 2, 3, 4) Modell d. elektrost.Ww Thermodynamisches Modell nach Neumann rot : schnelldiff. Partner blau: zugehörige Matrixmetalle Beispiel: Fremddiffusion in Cu Abhängkeit von Q von der Elektronenstruktur

Fremddiffusion in Metallen Diffusion von Interstitiellen  H, N, O zweiatomige Gase  Bindungskräfte < metallische Bindungskräfte  Gasatome < Metallatome  können keine echten Gitterplätze besetzen  Einbau auf Zwischengitterplätze  Kohlenstoff auch interstitiell  hohe Beweglichkeit der Zwischengitteratome  verändern stark die Werkstoffeigenschaften Diffusion von Substitutionellen (Fünffrequenzenmodell) Ultraschnelle Diffusion

Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846

Zwischengitterplätze 2 verschiedene Zwischengitterplätze:  Fremdatom in oktaetrischer Umgebung eingebaut  Fremdatom in tetraetrischer Umgebung eingebaut krz-Gitter (bcc) mit Tetraederlücke kfz-Gitter (fcc) mit Tetraederlücke hex-Gitter (hcp) mit Oktaederlücke kfz-Gitter (fcc) mit Oktaederlücke

Übergangszustand nach ZENER

Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Eisen

Interstitielle Fremddiffusion von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Eisen

Die Diffusionskoeffizienten für Stickstoff in den unlegierten Fe-N-Phasen im Schrifttum

DESU Druck - Elektro - Schlacke - Um- Stickstofflegierte , martensitische und austenitische Stähle für extre- me Korrosionsbeanspruchung und biokompatible Anwendungen DESU Druck - Elektro - Schlacke - Um- schmelzverfahren Höhere Stickstoffgehalte (>1%)  höherer Druck z.B. Austenitische Cr-Mn-leg. Stähle mit ca. 0,6%N (Krupp-Bezeichnung P900)  Kappenringwerkstoff

Kappenringe sind die am höchsten beanspruchten Bauteile eines Turboge- nerators Durch die interstitielle Einbindung des Stickstoffs wird Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhöht, ohne Duktilitätsverlust. Der Anlagendruck erhöht die Löslichkeit für LE und verhindert Ent- gasen flüchtiger LE während der Erstarrung. Der weitgehende Ersatz von des Kohlenstoffs durch Stickstoff eröffnet eine Vielzahl von Einsatzgebieten. (Flugtriebwerke, Petrolchemie, Kraftwerksindustrie, Wälzlager)

Bestimmung von N-Dk Stickstofflegierte austenitische und martensitische Stähle zeichnen sich aus durch hoher Korrosions- und Verschleißwi- derstand Herstellung sehr teuer: DESU-Verfahren Pulvermetallurgie Alternativverfahren: Aufsticken aus der Gasphase anschließend: diffusionsgesteuerte Verteilung des N bis zu Tiefen von 2-3mm Modellrechnungen fordern Kenntnis von N-Dk für ausgewählte Legierungen Bestimmung von N-Dk

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung t = 0 Die hohe, experimentell be- stimmbare Gesamtkonzen- tration C1 ist die Summe aus Löslichkeitsgrenze C3 und der N-Konzentration, die Cr stöchiometrisch zu CrN bin- det zB. 15 Ma.-% Cr  5 Ma.-% N schematisches N-Konzentrationsprofil der aufgestickten Probe vor der Glühung

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung t > 0 CrN zerfällt und diffundiert aus dem Kasten, bis nach t1 alles CrN aufgebraucht ist t1 : C2 = C3 d.h. für 0 ≤ t ≤ t1 existiert durch Auflösung von CrN bei x=0 konstante N-Quelle mit C3

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung t > t1 C3 zeitabhängige C4, nimmt mit Glühdauer ab C(x) für x<0, t>t1 : C4(t) C(x) für x>0, t>t1 : C(x)

Berechnung der Stickstoffkonzentration aufgestickter Proben nach einer Diffusionsglühung Stickstoffbilanzen : t = t1 : F3 = F4 = (C1-C3) A t > t1 : F5-F3 = F6 = (C3-C4) A t = t1 t > t1 N – Randkonzentration und damit C(x) berechenbar

legierten Chrom-Stählen Experimentelle Bestimmung der N-Diffusion in hoch- legierten Chrom-Stählen 5Cr10 ( 2,49 Ma.-% Cr) 5Cr20 ( 4,53 Ma.-% Cr) X6Cr17 (16,78 Ma.-% Cr)

N-Profil der plattierten Probe (a) vor der Diffusionsglühumg (b) nach der Diffusionsglühung

5Cr20 / 1050°C / 30min / H2O X6Cr17 / 1100°C / 2h / H2O

Arrheniusdarstellung der N-Diffusionskoeffizienten X6Cr17 (16,8 Ma.-% Cr) 5Cr20 (4,5 Ma.-% Cr)

Diffusion von Wasserstoff in Eisen Bei RT Unterschiede im Dk bis zu 4 Größenordnungen Erklärung: Die Beweglichkeit von H im durch Zonenschmelzen gereinigten Fe ( keinerlei plastische Verfor- mung) ist extrem hoch und übersteigt mit einem Dk von 10-8m2/s den von Atomen in Flüssigkeiten. Deshalb Deshalb hemmt jede Störung die H-Diffusion, indem die Wasserstoffisotope an sogenannte Haftstelllen (traps) gebunden werden (Versetzungen, Leerstellen, Korngrenzen, Poren).

Fremddiffusion in Aluminium

Fremddiffusion von Substitutionellen  Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenord- nung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls.  Auch D i0 und Qi sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar. 0,1 DSD < Di < 10 DSD

Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu 10-13 10-17 0,76.10-3 1,09.10-3 K-1

Atomprozent 75 100 Zustandsschaubild Fe-O 60 80 +  Sauerstoff FeO Fe2O3 + O 60 80  + Fe2O3 + O + Fe3O4  Sauerstoff FeO  + 45 60  +   +  Eisen 30 40 1700 T in °C 400 0 5 10 15 20 25 Weglänge in µm Röntgenrasterverteilungsbild O-K BSE-Bild