Kinetik: Mehrschrittreaktionen Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen Reaktionsschritten: wenn adsorbierte Zwischenzustände eine Rolle spielen wenn Phasenübergänge erfolgen (Keimbildung und Kristallisation bei der Metallabscheidung) immer, wenn mehr als ein Ion beteiligt ist: immer wenn in der Bruttoreaktion mehr als ein Elektron übertragen wird, denn es werden nur sehr selten mehrere Elektronen simultan übertragen: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Mehrschrittreaktionen Berühmte und technisch bedeutende Beispiele: A. Wasserstoffentwicklung 1. Schritt (Volmer): 2. Schritt A oder B (Heyrowsky) (Tafel) B. Kupferabscheidung mit und ohne Halogenidionen 1. Schritt: 2. Schritt: Weg A Weg B FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Prinzipien und Definitionen  Sind mehrere Reaktionsschritte nötig, so kann es verschiedene Reaktionswege geben: Beispiel: Bruttoreaktion, n = 2 Weg 1: Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 2 Weg 2: 2x Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 3 Schritt l - Anzahl e-  - Weg 1  - Weg 2 1 2 3  - stöchiome-trische Zahl l – Elektronen pro Schritt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Prinzipien und Definitionen Stöchiometrische Zahl  (eines Reaktionsschrittes): Bestimmt, wie viel mal der Reaktionsschritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen (Horiuti 1939). l = 1: elektrochemischer Schritt, „E“ l = 0: chemischer Schritt, „C“ Weg 1: EE-Mechanismus Weg 2: EC-Mechanismus Im stationären Zustand (dCi/dt = 0) ist die Brutto-Reaktionsrate v konstant: und gleich den reduzierten Raten der Schritte Die Kinetik von konsekutiven Reaktionsschritten wird immer vom langsamsten Reaktionsschritt bestimmt: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Prinzipien und Definitionen Geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS: rate determining step): der langsamste Schritt bei aufeinander folgenden Schritten der schnellste Schritt bei parallelen Schritten Stöchiometrische Zahl  (des RDS): Bestimmt, wie viel mal der geschwindigkeitsbestimmende Schritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Gleichgewichte: Cu-Abscheidung Beispielreaktion: (1) (2) (in saurer oder neutraler Lösung) Standardpotentiale Bruttoreaktion: Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander? Ist das Intermediat Cu+ stabil? Nernst-Gleichungen Zuerst Untersuchung der Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 ! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 Gleichgewichte: Cu (1) (2) Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander? E E20 E00 E10 ln([Cu+]) ln([Cu+]eq) beide Nernstpotentiale müssen gleich groß sein!  bleibt nur der Schnittpunkt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 Gleichgewichte: Cu (1) (2) da die Anstiege beider Geraden betragsmäßig gleich sind – RT/F – treffen sich beide Geraden genau auf halber Höhe, d.h. es gilt (da [Cu2+] =1): für das Standardpotential der Bruttoreaktion ganz allgemein gilt für [Cu2+] ≠1 : zur E1-Kurve wird noch ln([Cu2+]) addiert: für das Nernstpotential der Bruttoreaktion  das ist aber genau die Gleichung, welche man auch direkt aus der Bruttoreaktion ableiten kann (n = 2)! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 Gleichgewichte: Cu (1) (2) Ist das Intermediat Cu+ stabil? mit: Molenbrüche, bzw. dimensionslose Konzentrationen!  d.h. da E20 > E10 gilt:  Cu+ ist instabil  (1) ist der RDS FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: Bruttoreaktion: unter Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 ! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: E E10 E00 E20 ln([Cu+]) ln([Cu+]eq) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: auch hier gilt: für das Standardpotential der Bruttoreaktion und: für das Nernstpotential der Bruttoreaktion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: Ist das Intermediat CuCl stabil? Molenbrüche, bzw. dimensionslose Konzentrationen!  d.h. da E20 < E10 gilt:  CuCl ist stabil  (2) ist der RDS FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 2-Schritt-Kinetik Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Standardbedingungen: Die Reaktionen seien formal entkoppelt, alle Konzentrationen sind gleich 1: Intermediat: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 2-Schritt-Kinetik Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Realbedingungen: Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 2-Schritt-Kinetik Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt  beide einzelne Butler-Volmer-Kurven verschmelzen zu einer Kurve, wenn das Intermediat die Gleichgewichts- bzw. die stationäre Konzentration annimmt: Andernfalls wäre i1 ≠ i2 und der Zustand nicht stationär! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 2-Schritt-Kinetik Die exakte Lösungskurve der Bruttoreaktion stimmt aber nicht mit einer formal angesetzten Butler-Volmer-Kurve der Bruttoreaktion überein – nur im Gleichgewichtspunkt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 2-Schritt-Kinetik Näherungsweise kann man die 2-Schritt-Kinetik durch eine Quasi-Butler-Volmer-Gleichung beschreiben: Im Unterschied zur BV-Gl. fehlt hier die Symmetrie der Transferkoeffizienten, d.h. 1 + 2 ≠ 1 ergibt nicht mehr 1, die Anstiege der anodischen und kathodischen Tafelgeraden sind nicht mehr betragsmäßig gleich!  - stöchiometrische Zahl des RDS Statt dessen gilt: und Voraussetzung dafür: die anderen, schnelleren Reaktionsschritte befinden sich im Quasi-Gleichgewicht (Bockris) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014 2-Schritt-Kinetik und am Beispiel der Wasserstoffentwicklung Volmer-Tafel 1: (Volmer) (limitierend) (Tafel) n = 2,  = 2  n /  = 1 Volmer-Tafel 2: (Tafel) (limitierend) (Volmer) n = 2,  = 1 n /  = 2 Volmer-Heyrowsky: (Heyrowsky) n = 2,  = 1 n /  = 2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle Generell kann man bei einer Zweischrittreaktion folgende Grenzfälle systematisch ableiten (nach Bagotsky 2006): A  B  C Es liege ein stationärer Zustand vor (konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) und die Konzentrationen von Edukt und Produkt, A und C, seien fixiert. Dann sind auch die beiden Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen gleich: Daraus folgt die stationäre Konzentration des Intermediates B: und die stationäre Reaktionsgeschwindigkeit: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle Grenzfälle: werden entscheidend durch das Verhältnis der Konstanten bestimmt! Fall (1) ->  1. Schritt ist der RDS, 2. Schritt ist ein nachgelagertes GG Fall (2) ->  2. Schritt ist der RDS, der 1. Schritt ist ein vorgelagertes GG FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle Unterschied zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik: in der EC sind die Geschwindigkeitskonstanten nicht konstant, sondern stark potentialabhängig: wenn die Reduktion von links nach rechts abläuft, so ist: Im Gegensatz zur chemischen Kinetik sind hier die Ungleichungen (1) bzw. (2) potentialabhängig, d.h. (1) kann in (2) umschlagen oder umgekehrt!   Es existiert ein Potential des Mechanismuswechsels! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle Potential des Mechanismuswechsels: Dabei ist i. allg. ECM vom Gleichgewichtspotential verschieden! Generell gilt: stark kathodische Potentiale  Ungleichung (1) gilt (Mk) stark anodische Potentiale  Ungleichung (2) gilt (Ma) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle Außerdem gibt es einen Bereich zwischen ECM und E0, in welchem ein dritter, intermediärer Mechanismus ablaufen kann (Mi): Es lassen sich zwei Unter-Fälle unterscheiden: ECM ist im kathodischen oder im anodischen Bereich: ECM < E0: kathodisch: die Ungleichung schlägt beim Überschreiten von ECM um in: Und damit: Fall 2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle ECM > E0: anodisch: die Ungleichung schlägt beim Unterschreiten von ECM um in: Und damit: Fall 1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014

2-Schritt-Kinetik: Grenzfälle Beispiel für den Mechanismuswechsel im kathodischen Bereich: Parameter: k2 / k1 = 100 E0 = 0 ECM = -4.6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2013/2014