Konzepte der Anorganischen Chemie II Dieter Rehder 1. Bindung, Festkörper, Symmetrie

Atome und Moleküle ziehen sich durch inter-atomare / -molekulare Kräfte an Diese Anziehung führt bei entsprechender Temperatur zur Bildung eines FESTKÖRPERS Die Anordnung der Teilchen kann sein kristallin (geordnet) amorph (ungeordnet)

Kristall (kristallin; griech Kristall (kristallin; griech. Krystallos = Eis): Dreidimensionaler geordneter Aufbau eines festen Stoffes aus seinen Bausteinen (Atome, Moleküle oder Ionen) Polymorphie: Auftreten unterschiedlicher Kristallstrukturen einer festen Substanz  Amorpher Feststoff: Fester Stoff, in dem die Bausteine nicht zu einem regelmäßigen Muster angeordnet sind Flüssigkristalle: Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen Ordnung (in einem bestimmten Temperaturbereich). 

Einteilung der Stoffe in: Ionische Stoffe Metallische Stoffe Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig Die Bausteine eines Stoffes werden durch Kräfte zusammengehalten. Im festen Zustand sind die Bausteine fixiert, in Flüssigkeiten in (meist) losem Kontakt, während sie sich in Gasen (fast) frei bewegen. Einteilung der Stoffe in: Ionische Stoffe Metallische Stoffe Kovalente Stoffe Stoffe mit Gerüststrukturen (ebenfalls kovalent)

Intramolekulare Bindungen Li+F- K+Br- AgI ICl F-F

Schwache elektrostatische Wechselwirkungen Ionen-Dipol van der Waals dispersive Kräfte (London-Kräfte)

Dispersive Kräfte (London-Kräfte)

Aufbau des Wassermoleküls m = Dipolmoment

Hydratation

Siedepunkt-”Anomalien” durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung

Kovalente Festkörper z. B. Kohlenstoff (C) Materialeigenschaften: CDiamant CGraphit Dichte: 3.514 g/cm3 Dichte: 2.26 g/cm3 sehr hart (härteste natürliche Stoff) fettig, Schmiermittel farblos grau nicht leitend gute elektr. Leitfähigkeit stark lichtbrechend sehr hohe Wärmeleitfähigkeit glänzend metallisch glänzend Umwandlung zu Graphit bei 1500 oC Smpkt. 3750 oC (bei 127 bar)

Bindungsverhältnisse: Diamant: Raumnetzstruktur Graphit: Schichtstruktur C-C-Bindung: 154.45 pm C-C-Bindung: 142.10 pm sp3-Hybridisierung sp2-Hybridisierung (arom.)

Stukturen im Festkörper: Hexagonaler Diamant (ABAB.....) Hexagonaler Graphit (ABAB.....) A B

kovalente / metallische Festkörper Beispiel: Zinn (Sn) -Sn -Sn unterhalb 13 oC oberhalb 13 oC grau weiß halbmetallisch metallisch Halbleiter elektrische Leitfähigkeit kubisches Diamantgitter (verzerrt) dichteste Atompackung tetragonales Gitter Dichte: 5.769 g/cm3 Dichte: 7.285 g/cm3 Koord.-Zahl: 4 Koord.-Zahl: 6 Sn-Sn: 281.0 pm Sn-Sn: 301.6 pm (4x) 317.5 pm (2x)

Beispiel: Zinn (Sn) Die Kristallstruktur kann auch die chemischen Eigenschaften beeinflussen Weißes Zinn + konz. HCl = Sn(II)-chlorid Graues Zinn + konz. HCl = Sn(IV)-chlorid

Schwache vs. starke Wechselwirkung: 1. Beispiel CO2 SiO2 einzelne CO2-Moleküle hochpolymeres Kristallgitter

EN: C 2,5; O 3,5 EN: Si 1,7; O 3,5 EN = 1 EN = 1,8 CO2 vs. SiO2 Bindungsart: London-Kräfte  Molekülgitter Grenzfall zwischen starker polarer kovalenten Bindung und ionischer Bindung

P4 P Schwache vs. starke Wechselwirkung: 2. Beispiel weißer Phosphor: violetter Phosphor: Molekülgitter Raumnetzstruktur (kovalentes Gitter) P4 P

Schwache vs. starke Wechselwirkung: 3. Beispiel Fulleren C60 Diamant Molekülgitter kovalentes Gitter C60-Moleküle kristallisieren in einer dreidimensionales Raum- kubisch dichtesten Kugelpackung netz aus C-Atomen

Metallische Festkörper Strukturtypen 74% Rauerfüllung Hexagonal dichteste Packung kubisch dichteste Packung

Unterschied zwischen kubisch-dichtester Kugelpackung und hexagonal-dichtester Kugelpackung Kubisch d. P. Hexagonal d. P.

Metallische Festkörper Strukturtypen kubisch innen-zentriert KZ 8; 68% Raumerfüllung Beispiel: Wolfram kubisch-einfache Kugelpackung; (kubisch-primitiv) Einziges Beispiel: Polonium; KZ 6; 52 % Raumerfüllung

Dichteste Kugelpackung findet sich auch bei Ionenkristallen, z.B.: Dichteste Packung der Chloridionen im Steinsalz (Natriumchlorid) Dichteste Packung der Oxidionen im Korund (Aluminiumoxid)

Lücken bei dichtester Kugelpackung: Tetraederlücken (TL) Oktaederlücken (OL)

Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden Lücken zwischen den Kugeln Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden Tetraeder-Lücke Dreiecks-Lücke Oktaeder-Lücke

Ionische Festkörper: Ausgewählte Strukturtypen Natriumchlorid (NaCl)

NaCl

Verdampfungs-Energie Born-Haber Kreisprozess (kJ/mol) Na+ Ionen Cl- Ionen EI EA -365 494 Gitterenergie EG Cl-Atome Na-Atome -775 Dissoziationsenergie 109 122 Verdampfungs-Energie 2 Na + Cl2 2 NaCl -415 Metall Molekül Salz

Ionengitter: Cäsiumchlorid (CsCl)

Ionengitter: Zinkblende (ZnS)

Zinkblende (ZnS)

Strukturaufklärung im kristallinen Festkörper durch Röntgenbeugung • Röntgenbeugung: Untersuchungsmethode von kristalliner Materie mittels Röntgenstrahlung • Röntgenstrukturanalyse: Verfahren der Strukturbestimmung an - Einkristallen (Einkristallverfahren; Einkristalldiffraktometrie) - mikrokristallinen Pulvern (Pulververfahren; Pulverdiffraktometrie)

Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven Hier: zweidimensional

bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d Gitterwinkel: , ,  Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven. Hier: dreidimensional Die dreidimensionale regelmäßige Wiederholung eines Motivs (Gitterpunktes) führt zu einem Raumgitter oder Kristallgitter Die Metrik einer Elementarzelle (kleinste geometrische Einheit (Masche) eines Kristallgitters) Gitterabstände: a, b, c bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d Gitterwinkel: , , 

Braggsches Gesetz Interferenz wenn: nl = 2dsinθ

Beugungsbilder

Die sieben Kristallsysteme und die Restriktionen in ihrer Metrik Gitter- Winkel konstanten Rechtwinklige Achsensysteme Kubisch a = b = c  = 90o  = 90o  = 90o Tetragonal a = b  = 90o  = 90o  = 90o (Ortho)rhombisch keine  = 90o  = 90o  = 90o Schiefwinklige Achsensysteme Hexagonal a = b  = 90o  = 90o  = 120o Trigonal (Rhomboedrisch) a = b = c  =  =   90° Monoklin keine  = 90o b = 90o g  90° Triklin keine keine

Gittervarianten primitiv (P) flächenzentriert (C) innenzentriert (I)

Die 14 Bravais-Gitter a  b  c;       90° P: primitiv triklin (P) a  b  c;       90° P: primitiv

C: basisflächen-zentriert Die 14 Bravais-Gitter monoklin (P) monoklin (C) a  b  c;   90o,  =  = 90o P: primitiv C: basisflächen-zentriert

a = b = c; trigonal  =  =   90° (rhomboedrisch) Die 14 Bravais-Gitter a = b = c;  =  =   90° trigonal (rhomboedrisch)

Die 14 Bravais-Gitter a = b  c;  = b = 90o  = 120o hexagonal

a  b  c: keine;  =  =  = 90o, Die 14 Bravais-Gitter orthorhomb. (P) orthorhomb. (C) orthorhomb. (I) orthorhomb. (F) a  b  c: keine;  =  =  = 90o, P: primitiv C: basis-flächen-zentriert, C-zentriert I: innen- (raum) -zentriert, I-zentriert F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert

a = b  c;  = 90o,  = 90o,  = 90o, P: primitiv I: innen-zentriert Die 14 Bravais-Gitter tetragonal (P) tetragonal (I) a = b  c;  = 90o,  = 90o,  = 90o, P: primitiv I: innen-zentriert

I: innen-zentriert, I-zentriert Die 14 Bravais-Gitter kubisch (P) kubisch (I) kubisch (F) a = b = c;  = 90o,  = 90o,  = 90o P: primitiv I: innen-zentriert, I-zentriert F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert

Anzahl der Gitterpunkte (z. B. Atome) pro Zelle innenzentriert (I) primitiv (P) flächenzentriert (C) 1/8 1/2 1

Anzahl der Atome pro Zelle z. B. die Elementarzelle von CsCl z. B. die Elementarzelle von ZnS 4 x Zn = 4 8 x 1/8 S = 1 6 x 1/2 S = 3 1 x Cs 8 x 1/8 Cl

Morphologie kubisch tetragonal Begriff: Morphologie Formen- und Gestaltlehre. Äußere, makroskopische Gestalt der Kristalle (Habitus) monoklin

· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen! · IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) · NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen · MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme · Kristallographie - Strukturanalyse

Symmetrielehre empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften 180° 120° 90° Ausgewählte Symmetrieelemente des Würfels (Rotationsachsen) Würfel Kugel Jede Rotation um jedwede Achse bringt die Kugel auf Deckung mit sich selbst ® geringere Symmetrie als Kugel

Inversion Drehung Spiegelung noisrevnI Spiegelung Achse Ebene Punkt Symmetrie Symmetrieoperationen: Inversion Drehung Spiegelung noisrevnI Spiegelung Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement Achse Ebene Punkt zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen

Symmetrieoperationen am Quadrat

Symmetrieoperation - Rotation +270° +90° -90° +180° ® Bezeichnung: +180° allgemein: Drehung um: m·360°/n z.B. 2·360°/4=180° =

Symmetrieoperation - Rotation · H2O hat eine zweizählige Achse ® C2-Achse 360°/2 = 180° Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung · NH3 hat eine dreizählige Achse ® C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n) Atome kommen bei Drehung um 120° (C3) und 240° wieder zur Deckung ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen ® Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse

Bezeichnung der Drehachsen Hauptdrehachse: C4 ® z-Achse z C2´ /C2 C2´´

Spiegelebene Wasser ® 2 Spiegelebenen stehen senkrecht aufeinander v and v‘ beinhalten Hauptdrehachse (hier C2-Achse) Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung

Dihedrale Spiegelebenen c6-Hauptachse c2-Achse c6 (z-Achse) c2-Achse c2-Achse sd sd sd dihedrale Spiegelebenen d schneiden mittig durch gegenüberliegende Seiten

Definition von Spiegelebenen: sh, sd, sv C6

Horizontale Spiegelebene ungerade gerade

Punktspiegelung (Inversion): gerade (g) oder ungerade (u)

Inversionszentrum i W(CO)6 Inversionszentrum i Oktaeder

Symmetrieoperation Drehspiegelachse Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene ^ auf Drehachse z.B: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene s S4-Drehspiegelachse Beispiel: Methan C , S 2 4 X X Tetraeder 3 S4-Achsen M C , S 2 4 X C , S 2 4 X

Symmetrieoperation Drehspiegelachse Beispiel: Allen sv C4 Allen S4-Achse NB: S2-Achse: C2 und s = i (Inversionszentrum) Bei Fehlen von Sn (d.h. keine s und kein i)  optisch aktiv

Symmetrieelemente & -operationen anschaulich 3D-Molsym http://www.chem.auth.gr/chemsoft/3DMolSym/Index.htm#

C3 Iris (Schwertlilie)

C4 Porphyrin

C5 Stachelhäuter Seeigel Sandtatel Seestern Seegurke Seelilie Schlangenstern Seeigel Sandtatel

C6 Buschwindröschen

C6

C7 Siebenstern

C8 Scharbockskraut

C4 / C8 / C16 Nausithoe punctata Mundöffnung Tentakel N. aurea Mundöffnung Ringmantel mit Gonaden Tentakel Randlappen mit Sinnesorganen C4 / C8 / C16

Tetraeder-Symmetrie Tetrahedran C H

Kubische Symmetrie Cuban Dodekahedran Tetrahedran

C-H O-H dodekaedrische Wassercluster {(H2O)20}

C5 Bor (B12) C3 C2 Ikosaeder-Symmetrie Ih

Platonische Körper Ikosaeder Tetraeder Hexaeder (Würfel) Oktaeder (Pentagon-) Dodekaeder

Ikosaeder

Gurkenmosaik-Virus

Gurkenmosaik-Virus Ih C5 C3 (Pseudo-C6) C2

Ih Fulleren ArC60

C2 C3 C5 (H2O)280 http://www.lsbu.ac.uk/watre/ (M. Chaplin) Ih