Dipl.-Chem. & B. Sc. Rongbiao Wang Kinetische und spektroskopische Untersuchungen von Sondenmolekülen in homogenen und mizellaren Lösungen Dipl.-Chem. & B. Sc. Rongbiao Wang Einleitung Blitzphotolyse Fluoreszenz PFG-NMR Zusammenfassung Danksagung

Motivation Ungewöhnliche Reaktivitätsänderungen werden bei Strukturbildung in mikroheterogenen (mizellaren/vesicularen) Lösungen beobachtet. Sie dienen deshalb als Modelle für biologische Reaktionssysteme. Ziel Aufklärung des Einflusses von Wasser auf die Reaktionsge-schwindigkeit der thermischen cis-trans Isomerisierung von Azobenzenfarbstoffen als „kinetische Sonde“. Interpretation von Strukturänderungen und -unterschieden bei der Mizellbildung in wässrigen Lösungen von PEO-PPO-PEO-Blockkopolymeren anhand von Geschwindigkeitskonstanten bzw. Fluoreszenzmaxima geeigneter Sondenmoleküle.

Triblock-Kopolymer (Pluronics) n=13, m=30: EO13PO30EO13 L64 n=26, m=40: EO26PO40EO26 P85 n=96, m=39: EO96PO39EO96 F88 Lipophiler Kern PPO T, c Unimer Hydrophile Korona PEO Mizelle

cis-trans Isomerisierung von Azobenzenfarbstoffen ln kiso = C -  ln  +  (Emax - Emax,0)

Abhängigkeit der Isomerisierungskonstanten kiso von der Bulk-Viskosität in PEG/Wasser Mischungen

R. Wang, H. Knoll, J. Inf. Rec. 25 (2000) 361-366 Stationäre H-Brückenbindungen (Zeitmittel) H-Brückenbindung am Amino-N: max , kiso H-Brückenbindung am Nitro-O: max, kiso ln kiso = C -  ln  +  (Emax - Emax,0) Wasserfreie LM: 0,08 ~0,46 ln kiso= A - Bln PEG/Wasser: 1,18~1,93  < B ? VSIE < KSIE?? (D2O)/(H2O) ~ 1,41 X. Cao, J. Chem. Phys., 109 (1998) 1901 Dynamischer H-Brückenbindungseffekt bei gleichzeitigem Bruch der H-Brücke am Amino-N und Knüpfung der H-Brücke am Nitro-O findet eine Elektronenverschiebung im cis-Azo-Molekül in Richtung Elektronenverteilung im Übergangszustand statt kiso R. Wang, H. Knoll, J. Inf. Rec. 25 (2000) 361-366

R. Wang, H. Knoll, Langmuir 17 (2001) 2907-2912 Vergleich der Arrhenius-Plots der Isomerisierung von Azo II in wässrigen Lösungen von F88 (Symbole) und PEG/Wasser-Mischungen (Arrhenius-Geraden mit der Angabe der Hydratationszahl Z) in H2O. R. Wang, H. Knoll, Langmuir 17 (2001) 2907-2912

Excimer-Bildung von 1,3-Di(1-Pyrenyl)-Propan (P3P) Q = EIM/IE mikro (~ Q) ka= (~ 1/Q) 1/ka = cmikro

Emissionsspektren von 4*10-6 M P3P in 10% F88/H2O Lösungen in Abhängigkeit von Temperatur, angeregt bei 346 nm

Q (EIM/IE) als Maß der Mikroviskosität im Temperaturbereich der Mizellbildung bei wässrigen Lösungen von F88

Lebensdauer E des Excimers Vergleich von zwei Sondenmolekülen

Emissionsspektren 3*10-5 M DMABN in 2,5% F88/D2O-Mischungen bei steigenden Temperaturen (18-60°C)

in Abhängigkeit von der Temperatur Intensitätsverhältnis der Fluoreszenzmaxima von NP und TICT-Spezies von 3*10-5 M DMABN in 10% wässrigen Lösungen von F88 (unkorrigiert) und max des TICT-Zustandes in Abhängigkeit von der Temperatur

Arrhenius-Plots der Selbstdiffusionskoeffizienten D von F88-Molekülen unterschiedlicher Konzentration als Unimere oder in Mizellen aggregiert in H2O und D2O

Stokes-Einstein-Gleichung RH = kBT/(6πηD) F88: RH(D2O) > RH(H2O) P85: RH(H2O) > RH(D2O) Hydrodynamischer Radius von Unimeren und Mizellen von F88 in Abhängigkeit von der Temperatur

cmt-Werte in °C in wässrigen Lösungen von F88 in Abhängigkeit von der Konzentration sowie H2O bzw. D2O, bestimmt als Umkehrpunkte geeigneter Auftragungen von Messwerten unterschiedlicher Methoden gegen die Temperatur P. Alexandridis, J. Holzwarth, T. A. Hatton, Macromolecules, 27 (1994) 2414

 F88: kiso  f( c ), im prämizellaren Bereich  Azo II in Unimer kiso kleine Unterschiede, im mizellaren Bereich P85: kiso = f( c ), im prämizellaren Bereich kiso große Unterschiede, im mizellaren Bereich geringere Aggregationsneigung von F88 kiso von PEG/Wasser  Hydratisierung der EO-Einheiten von F88 Dynamische H-Brückenbindungseffekt  P3P: Q = EIM/IE  mikro  ka Q-Maximums DMABN: empfindliche und effektive Sonde  PFG-NMR: D zeigen S-förmige Arrhenius-Plots. F88: RH (D2O) > RH(H2O)  Aggregationszahl in D2O > in H2O P85: RH (D2O) < RH(H2O)  In D2O, H2O zeigt die PFG-NMR Messung deutliche Unterschiede.  Sondenmoleküleigenschaften: cmt-Werte für F88  Literaturdaten PFG NMR: höhere cmt-Werte für F88. kleinere D-Werte in F88 als P85  P85: Dehydratisierung, Aggregation gleichzeitig F88: 1.Dehydratisierung, 2. Aggregation Zusammenfassung

Danke PD. Dr. H. Knoll (WOI für Physikalische und Theoretische Chemie) Prof. Dr. O. Brede (Interdisziplinäre AG „Zeitaufgelöste Spektroskopie“) Prof. Dr. K. Quitzsch (WOI für Physikalische und Theoretische Chemie) Dr. F. Rittig / Prof. Dr. J. Kärger (Institut für Experimentelle Physik I, Abt. GFP) Dipl.-Phys. B. Kohlstrunk (Institut für Experimentelle Physik I, Abt. BIM) Dr. habil. S. Enders (WOI für Physikalische und Theoretische Chemie) Prof. Dr. H. Schmiedel (Institut für Experimentelle Physik I, Abt. BIM) Graduiertenkolleg für „Physikalische Chemie der Grenzflächen“ der Uni. Leipzig Deutsche Forschungsgemeinschaft Sächsisches Staatsministerium für Wissenschaft und Kunst

Heute, 16:30 Uhr Linnéstr. 3, Zi. 257 (TA) Herzlich Willkommen!!!