Schlenk Gleichgewicht
R2Mg + MgX2 2 MgX MeMgBr Et2O 320 THF 3.5-4.0 PhMgCl THF 1.7 PhMgBr THF 3.8-4 Et2O 55-62 EtMgBr Et2O 482 EtMgI Et2O 630 S K
in Et2O
in Et2O
Mechanismus zur Darstellung von Grignard Verbindungen
Radikalmechanismus ?
CIDNP-Effekt kidnap ! Chemisch induzierte dynamische Kernspinpolarisation Nachweis für Radikalpaar-Ionen [R. . R’]S R-R’ Rekombination eines Radikalpaares im Singulett-Zustand [R. . R’]T R-L + R-L’ Escape Produkte, Folgeprodukte durch Reaktion Diffusion aus dem Lsg-Mittelkäfig Elektronen und Kernspin sind gekoppelt. Kernspineinstellungen entscheiden über Singulett oder Triplett unter der Vorraussetzung k(chem. Reaktion)>k(Kernspinrelax.) Kernspineinstellungen in den diamagnetischen Folgeprodukte sind nicht Bolzmann-verteilt !! (neg. peaks)
Facit: k(RMgBr- tBuOH ) > k (RMgBr + TMPO) R-Br + Mg + TMPO + tBuOH TMPO-R im Einklang mit Mg. und R. Ausbeute quantitativ bzgl. TMPO CIDNP und TMPO im Einklang Aber: warum reagiert Mg. nicht mit TMPO ?