Photokatalysierte [2+2]-Cycloadditionen von Enonsystemen mit sichtbarem Licht Ischay, Michael A.; Anzovino, Mary E.; Du, Juana; Yoon, Tehshik P. Journal of the American Chemical Society (2008), 130(39), Peter Schroll
[2+2]-Cycloadditionen - Grundlagen Orbitalbetrachtung:
Photokatalysierte [2+2]-Cycloadditionen - Bedingungen Lichtquelle: 275W – Lampe Essentiell für das Gelingen der Reaktion ist die Anwesenheit von Licht, Ru(bipy) 3 Cl 2, i-Pr 2 NEt und LiBF 4
Mechanismus der photokatalysierten [2+2]-Cycloaddition
Der Photoredoxkatalysator Ru(bipy) 3 Cl 2 Bestrahlung des Chromophors Ru(bipy) 3 2+ mit sichtbarem Licht ( max = 452 nm) erzeugt einen angeregten Zustand Ru(bipy) 3 2+*, welcher ein starker Photoredoxkatalysator ist relativ lange Lebenszeit des angeregten Zustands ( 600 ns) Bildung verläuft mit hoher Quantenausbeute chemische Stabilität des Grundzustands
Ergebnisse mit strukturell variierten Enonsystemen AnsatzSubstratCycloadduktZeitAusbeutedr 1 R = Ph50 min89%>10:1 2 R = 4-MeOPh20 min98%10:1 3 R = 4-ClPh10 min96%>10:1 4 R = 2-furyl30 min89%>10:1 5 R = Me22 h0%- 6 R = OEt17 h0%-
Ergebnisse mit strukturell variierten Enonsystemen AnsatzSubstratCycloadduktZeitAusbeutedr 7 X = O10 min90%>5:1 8 X = CMe 2 10 min68%4:1 92 h54%6:1
Ergebnisse mit strukturell variierten Enonsystemen AnsatzSubstratCycloadduktZeitAusbeutedr 10 R = Me75 min85%>10:1 11 R = OEt45 min88%>10:1 12 R = NEt 2 30 min74%>10:1 131 h84%10:1
Ergebnisse mit strukturell variierten Enonsystemen AnsatzSubstratCycloadduktZeitAusbeutedr 14 R = Ph2 h82%>10:1 15 R = 4-ClPh1 h93%>10:1
[2+2]-Cycloaddition mit Sonnenlicht Sonnenlicht als einzige Strahlungsquelle Reaktionszeit mit 1 h länger war als bei Verwendung einer intensiveren Strahlungsquelle Die Reaktion war weniger effizient als diejenige, bei der Licht höherer Intensität einer 275W- Lampe verwendet wurde