Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen

Halogene

Edelgasverbindungen erste Edelgasverbindungen waren Clathrat Verbindungen Xe als Anästhetikum

Erste “echte” Edelgasverbindungen 1962 Xe+ [PtF6]- N. Bartlett XeF2 R. Hoppe XeF4 H. H. Claassen

Bindungsstärken Xe-F Xe. + F. XeF2(linear), XeF4 (quadr. planar), XeF6 BDE= -130 kJ/mol XeO3 (tetraedrisch) = -84 kJ/mol KrF2 (linear?) = -50 kJ/mol Vergleich: C-C = ca. 400 kJ/mol

Matrixsiolation

Matrixsiolation

Oxidationskraft je höher die Oxidationskraft desto schneller !!!!! laufen die Reaktionen ab Fluorierende Wirkung von XeF6: XeF4 + 2 H2 ---> 130oC ---> Xe + 4 HF Oxidierende Wirkung von XeF2 und XeF4: 2 Cl- ---> Cl2 + 2 e- XeF2 + 2 e- --->Xe + 2 F-

Darstellung Aus den Elementen: Xe + 3 F2 ---> XeF6 XeF4 + F2 -------------> XeF6 400 oC, 60 bar Durch Hydrolyse: 3 XeIVF4 + 6 H2O ---> Xe0 + 12 HF + XeVIO3 XeF6 + 3 H2O ---> XeO3 + 6 HF XeO64- + 4 H+ ---> H4XeO6 ---> XeO4 + 2 H2O

Weitere Reaktivität XeFn als F- Donator BF3 + XeF6 <---> [XeF5]+ + [BF4]- AsF5 + XeF6 <---> [XeF5]+ + [AsF6]- XeFn als F-Akzeptor: XeF6 + CsF ---> CsXeF7 ---> Cs2XeF8

Weitere Reaktivität Substitutionen des F-Liganden XeF6 + HSO3F ---> F5XeOSO2F+ HF 2 XeF6 + SiO2 ---> 2 XeOF4 + SiF4

Strukturen AuF3 + 6 Xe + 3H+ AuXe42+ + Xe2+ + 3HF K. Seppelt Science 2000

Strukturen

Strukturen

Strukturen

Strukturen

Kleiner Exkurs Argumentation erlaubt ? Nope!

Zusammenfassung - Aus dem VSEPR Modell kann man die Geometrie ableiten - Aus einfachen MO-Betrachtungen lassen sich s, p-Bindungen Was ist nun für die Bindung in XeF2 verantwortlich?

MO-Diagramm von XeF2 -12.1 eV -27 eV -17.4 eV 3 Zentren s-Bindung

MO-Diagramm von NeF2 -17.4 eV -21.6 eV EN des Ne zu hoch ca. -31 eV “3-Zentren su-Bindung” allein nicht stark genug

Stabilität XeF2 : Stabil bei Raumtemperatur NeF2 : kurzzeitig stabil in Ar-Matrix ca.100 K Edelgas + Hal2 EdelgasHal2 BDE: F2 = 158 kJ/mol Cl2 = 244 kJ/mol H2 = 436 kJ/mol Zur Stabilität trägt die “hypervalente” 3 Zentren s-Bindung bei Die stärke ist abhängig von der EN des Edelgases

Gruppe 15: N, P, As, Sb, Bi Stickstoff

Airbag: 2 3 NaN3 Na + N2 (s) (g)

, NaN3 (Airbag)

Stickstoffhalogenverbindungen (Albert)

Isoelektronisch zum CO

MO-Schema von N2, P2 N2 P2

MO-Schema von H2O -Bindungsverältnisse -Geometrie

Der AH2-Fall (linear)

Der AH2-Fall (gewinkelt)

Walsh-Diagramm Singulett Carben ist gewinkelt (Jahn-Teller-Effekt 2.Ordnung)

MO-Schema von NH3 -Bindungen im NH3 Molekül -Vergleich zu BH3, CH3, oder PH3

e e a ' y ' x ' 1 Symmetrieadaptierte Basisorbitale H ' 1 a H H ' y e ' x e H H H H H H LGO1 LGO2 LGO3 Orbitale des A-Zentrums: 2s, 2px 2py , 2pz H 2s H 2p H 2p x y H H H H H H A H y X z

a e 2 a e 1 a s s s a p s * s ' ' 1 1 ' 1 ' 2 2p LGO3 LGO2 2p 2p b x y s H ' 1 2 a e * s LGO1 2p nb z p ' 2 1 a LGO3 y LGO2 2p 2p b x s b y s x z LGO1 H ' 1 a H 2s ' 1 e b s ' 1 a A H 3 H

Kleiner Exkurs Argumentation erlaubt ? Nope!

Zusammenfassung - Aus dem VSEPR Modell kann man die Geometrie ableiten - Aus einfachen MO-Betrachtungen lassen sich s, p-Bindungen Was ist nun für die Bindung in XeF2 verantwortlich?

MO-Diagramm von XeF2 -12.1 eV -27 eV -17.4 eV 3 Zentren s-Bindung

MO-Diagramm von NeF2 -17.4 eV -21.6 eV EN des Ne zu hoch ca. -31 eV “3-Zentren su-Bindung” allein nicht stark genug

Berry-Pseudo-Rotation PF5: 19F-NMR bei Raumtemperatur nur 1 Signal für F

Phosphene

Ringe-Käfige-Cluster S4N4

Abhängigkeit von Struktur und Elektronenzahl Klassischer Käfig 2-Zentren-2-Elektronen Bindungen Oktettregel erfüllt Jedes Atom auf der Ecken freies e- Paar oder s-Bindung, Zudem ist es 3-fach gebunden im Käfig

S4N4 Synthese: Im Labor aus S2Cl2/NH3 in Dichlormethan Wichtiger Ausgangsstoff für weitere Synthesen

Struktur

Wade‘schen Regeln

Beispiel

Die Kohlenstoff Gruppe C 2.55 Si 1.90 Ge 2.0 Sn 1.8 Pb 1.9

Synthese M=Si (Rochow Synthese) Direktvefahren: R-Cl + Si/Cu R2SiCl2 + R3SiCl + .... Direktvefahren: Metathese: SiCl4 + 4 LiR SiR4 + 4 LiCl

Synthese Hydrosilylierung: H-SiCl3 + RCH=CH2 RCH2-CH2-SiCl3

Reaktivität der E-C Bindungen E= Si, Ge, Sn, Pb 1.) Sinkende thermische Stabilität 2.) Zunehmender Abstand 3.) Zunemende Polarisierung der E-C Bindung ?

Niedervalente Gruppe IV-Verbindungen Darstellung von Silicocen SiCl4 + 2 LiCp* Cp*2SiCl2 Cp*2SiCl2 + Na/Hg Cp*2Si

Silicocen

Germylene und Silylene

Plumbylene

Bindungmodi Zentrale Frage: Ist dies wirklich eine E=E Mehrfachbindung ????

Struktur eines Ge2-Komplexes Je Größer das Element, je niedriger die EN desto diffuser die Valenzelektronen stärkere Abwinkelung

Aufweitung der Koordinationssphäre “tiefliegende” s* und n-d Orbitale ermöglichen eine Erhöhung der Koordinationszahl (CN > 4)

Synthese (CN=5) Corriu, Chem. Rev. 1993

Synthese

Strukturen

As Sb Bi

As, graues Sb, metallisches Bi Einziger Unterschied: Der Abstand der Schichten wird im Vergleich zur Atomgröße kleiner

As, Sb, Bi

Arsen-Wasserstoffverbindungen Darstellung As3+ + 3 H. AsH3 Trennungsgang Synthese AsCl3 + LiAlH4 AsH3 + 3 LiCl + 3 AlH3 HAsO42- + BH4- + H+ AsH3 + B(OH)4-

Marsh-Probe

Zintl-Phasen und Ionen

Geschichte der Zintl-Phasen

Definition

Synthese

Konzept zur Bildung und Bindung I Moser und Pearson

Zintl-Phasen mit polyatomaren Anionen

Beispiele für Zintl-Phasen mit gerader VEZ

Beispiele für Zintl-Phasen mit gerader VEZ

Beispiele für Zintl-Phasen mit gebrochener VEZ

Elektronische Eigenschaften von Zintl-Phasen Physikalische Eigenschaften: Halbleiter. Die Bandlücke steigt, wenn der B2-Partner weiter rechts im PSE steht. von B2 nach links Übergang zu 'echten' metallischen Legierung nach rechts Übergang zu typischen Salzen. Zustandsdichte Ba2Si: Si4--Anionen und Ba2+ Kationen

Strukturen und Typen

SrGa2 Na+Tl-

Strukturunterschiede in den 9er-Polyedern

Strukturen einiger Zintl-Ionen