Experimentalvortrag von Franziska Behrmann Textilfärberei Experimentalvortrag von Franziska Behrmann

Gliederung: Geschichte Textilfarbstoffe und Färbeverfahren 2.1 Küpenfärbung 2.2 Direktfärbung 2.3 Entwicklungsfärbung 2.4 Reaktivfärbung 2.5 Transferdruck Waschen Schulrelevanz

1. Geschichte 3000 v. Chr. Färbung von Textilien und Leder mit Pflanzen- und Tierextrakten in Ägypten (Indigo, Safran) 1100 v. Chr. Verbreitung der Farbengewinnung im Mittelmeerraum ab 8. Jh. Anlegung von Rezeptsammlungen - Schon früh der Wunsch (neben Schutz) nach Farben für Kleidung - Beobachtung, dass Früchte, Blüten, Wurzeln, etc. farbige Flecken auf Gewebe und Fasern hinterlassen, führt zur Entwicklung von Textilfarbstoffen Zunächst nur natürliche Farbstoffe aus Pflanzen- und Tierextrakten (Indigo, Purpur, …) Um 1100 v.Chr.: Karmin (rot) aus Kermesschildläusen, Purpur aus Purpurschnecken, Schellack aus asiatischen Lackschildläusen

ab 1827 Extraktion: 1. industrielles Verfahren → erste Extraktionsfabriken (MERCK, RIEDEL) ab 1834 Entdeckung von Teerfarben (Anilin, Mauvein) ab 1859 Synthesen von Diazoverbindungen und Nitrofarbstoffen

6. April 1865 Gründung der Aktiengesellschaft „Badische Anilin- und Soda-Fabrik“ (BASF) in Mannheim 1870 Technische Synthese von Alizarin 1877 Erstes deutsches Farbstoff-Patent 1880 Erstes Patent für Indigo 1960 Neue Farbstoffe für vollsynthetische Fasern

Etwa 7000 Farbstoffe bekannt 1990 Heute Etwa 7000 Farbstoffe bekannt 1990 545.000 t Textilfarbstoffe zum Färben von Fasern verbraucht, 2/3 davon allein für Baumwolle lediglich 46.000 t Farbstoffe zum Färben von Papier Heute: 7000 Farbstoffe bekannt: für spezielle Einsatzzwecke abgestimmt

2. Textilfarbstoffe und Färbeverfahren Definition: Farbstoffe Sammelbezeichnung für in einem Anwendungsmedium lösliche Farbmittel, die sich mit den zu färbenden Stoffen verbinden Gegensatz: Pigmente Farbstoffe im allgemeinen Sinn sind alle Substanzen, die uns farbig erscheinen Im engeren Sinn sind Farbstoffe meist organische Substanzen, die in einem Anwendungsmedium wie Wasser oder Öl löslich sind und die sich mit den zu färbenden Stoffen verbinden Im Gegensatz dazu sind Pigmente unlösliche anorganische oder organische Farbmittel 100 reine Pigmente, aber viele Zehntausende von verschiedenen Farbstoffen (6000-7000 (bedeutendere Rollen 500) technisch genutzt) Man unterscheidet zunächst nach der Herkunft zwischen natürlichen und synthetischen Farbstoffen

Theorie der Farbe und Konstitution Absorption von Licht → Komplementärfarbe sichtbar Konjugierte π-Systeme → HOMO–LUMO - Anregung (bathochromer Effekt)

Einteilung der Farbstoffe: Chemiker: Einteilung nach chromophoren Gruppen Färbepraxis: Einteilung nach Verhalten gegenüber der Faser Chromophore Gruppen: char. farbgebende Atomgruppen org. Farbstoffe Weitere Möglichkeiten zur Einteilung: Colour-Index oder Handelsnamen

Färbetechniken: Färbebad Küpen-Farbstoffe Entwicklungs-Farbstoffe Reaktiv-Farbstoffe Auftrag Dispersions-Farbstoffe Pigment-Farbstoffe direkte Einfärbung Substantive Farbstoffe

Xanthoproteinreaktion Versuch 1: Xanthoproteinreaktion

Xanthoproteinreaktion: Wolle = Polypeptid 3 aromat. Aminosäure- Reste: R = Aminosäurereste Xanthoproteinreaktion = Proteinnachweis – Reaktion (aromatische Reste von Aminosäuren werden nitriert)

Xanthoproteinreaktion: Baumwolle = Cellulosefaser Polyester: Baumwolle = Cellulosefaser = Polysaccharid, das aus ß-D-Glucosemolekülen aufgebaut ist, diese sind durch 1,4-Verknüpfung zu fadenförmigen Makromolekülen verbunden Polyester = Polymere, welche durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren bzw. von Dicarbonsäuren hergestellt werden z.B.: R1= -CH2-CH2- R2= -C6H4-

Reaktionsmechanismus: Elektrophile aromatische Substitution: Nitrylkation (konz. Salpetersäure) greift elektrophil an => Bildung des Carbeniumions Aromat durch die Hydroxygruppe aktiviert => ortho- und para-dirigierend Parastellung bereits substituiert => Nitrierung in ortho-Position Abspaltung des Protons => Rearomatisierung => Gelbfärbung R = Cellulosefaser

2.1 Küpenfärbung Indigo: „Blaulücke“: Ursprung der Blaufärberei in Indien Blau kostbares Handelsgut, wertvoller als Gold Indigo = bekanntester Küpen-Farbstoff (ab Anfang des 20. Jh. Indanthren-Farbstoffe Blaulücke bis ins Mittelalter => Blauton = Exklusivität (z.B. für Madonnenfiguren) Lapislazuli-Halbedelsteine aus Übersee => zu Pulver gemahlen = Blauton Indigo = „der Indische“ Protugiesen brachten das tiefe Blau nach Europa

Vorstufe des Indigos in verschiedenen Pflanzen enthalten: Farbstoffgehalt der Indigopflanze ~ 30 x mehr als bei Färberwaid Indigopflanze in tropisch-subtropischen Gebieten Färberwaid in gemäßigten Zonen Vorstufe in Pflanzen = farbloses Indoxyl Indischer Indigo billiger als aus heimischem Färberwaid gewonnener Farbstoff => Ende 18. Jh. vollkommene Verdrängung das Waidbaus durch „Kolonial-Indigo“

Geschichte der Synthese: Adolf Baeyer: 1878: erste Indigo-Synthese 10.Juli 1897: erstes synthetisch hergestelltes Indigo auf dem Markt Heute: Heumann / Pfleger - Verfahren Ab 1870 Wettstreit um die synthetische Herstellung von Indigo Erste Indigo-Synthese, OHNE Wissen über die IndigoFormel 1880-1883: Zwei Verfahren = Einsatz von Zimtsäure oder ortho-Nitrobenzaldehyd 1880-1883: Ausgangsstoff für o-Nitrobenzaldehyd ist Toluol, Verfügung 5000-6000t/J, aber 4t für 1t Indigo benötigt => zu unwirtschaftlich 1890: zwei neue Verfahren: Verschmelzen von Phenylglycin oder Phenylglycin-ortho-carbonsäure mit Kaliumhydroxid BASF konnte neue Verfahren schnell einsetzen, da alle Ausgangsstoffe selbst produziert wurden JEDOCH: Indigo-Ausbeute bei Phenylglycerin nur 10% Pfleger: Natriumamid als Kondensationsmittel ermöglicht Rindschluss zum Indoxyl => höhere Ausbeute Heumann/Pfleger-Verfahren noch heute genutzt

Versuch 2: Indigosynthese (nach Baeyer)

Reaktionsmechanismus: o-Nitrobenzaldehyd kondensiert mit Aceton und disproportioniert zu einer Nitroso-Verbindung. Diese zyklisiert und spaltet unter Einfluß von Hydroxid-Ionen Acetat ab => Indolon 2 Indolon dimerisieren zu Indigo

Versuch 3: Küpenfärbung mit Indigo

Reaktionsmechanismus: +2

Schematische Darstellung: Feste Verbindung durch van-der-Waals-Kräfte → sehr hohe Wasch- und Lichtechtheit Verfahren: zunächst Reduktion des Farbstoffes in eine wasserlösliche Form = Leukoform → Aufziehen auf Faser = einlagern in Zwischenräumen → Reoxidierung durch Luftsauerstoff zum eigentlichen Farbstoff „blaumachen“: Früher Pflanzen zerquetschen und mit Wasser und URIN vergären => Indigoküpe: restliche Arbeit machten sie Sonne und der Luftsauerstoff, der Färber konnte „blau-machen“ ABER: wenig reibecht

Demonstration 1: Direktfärbung mit Kongorot

2.2 Direktfärbung Kongorot: Erster substantiver Azofarbstoff von technischer Bedeutung Koplanarer Farbstoff: Alle vier aromt. Systeme in einer Ebene => große gegenseitige Anziehung Besonders gut geeignet für Direktfärbung (ebenso: große langgestreckte Farbstoffe mit vielen Doppelbindungen) !!!→ Kongorot als Abkömmling des Benzidins nicht mehr für Schüler erlaubt (krebserzeugend)!!!

Schematische Darstellung: Einlagerung in intermicellaren Räumen Van-der-Waals-Bindungen (schwach) → wenig waschecht Farbstoff liegt in wässriger Lösung in kolloidaler Form vor => lässt sich direkt, ohne Vorbehandlung auf die Faser aufziehen => auch SUBSTANTIV-Farbstoffe genannt (Substanz zieht auf Faser auf) Aufziehen durch Elektrolyt NaCl erleichtert, da Faser im Wasser negativ aufgeladen (=> Abstoßung der Farbstoffmoleküle) Natrium-Kationen neutralisieren Faseroberfläche (=> Erleichtert Aufziehen) Wichtigster Aspekt für die Anfärbung: beim Einlagern in die intermicellaren Räume bilden sich schwerlösliche Farbstoffassoziate (Zusammenlagerung mehrerer Farbstoffmoleküle zu einer größeren Molekülgruppe)!!! JEDOCH: „freies“ Wasser kann Farbstoffassoziate aufheben => Farbstoff wird ausgewaschen => wenig waschecht!!! => industrieller Einsatz rückläufig!!! Direktfarbstoff wirkt in wässriger Lsg. sowohl als Säure, als auch als Base => gute Reaktion mit basischen und sauren Gruppen der Fasern Verfahren für Wolle und Baumwolle geeignet, NICHT für Polyester

Versuch 4: Entwicklungsfärbung

2.3 Entwicklungsfärbung Verfahren, bei denen Farbstoffe entstehen Zweikomponentenfärbung: Entwicklung des Farbstoffs auf der Faser Haftung durch Adsorption auf der Faser → sehr hohe Echtheit

Färbe - Verfahren: Grundierung des Färbeguts: basische Lösung enthält farblose Kupplungskomponente: 2-Naphtol

Herstellung der Diazoniumsalz – Lösung: 2.1 Bildung des Nitrosyl - Kations: Bildung der salpetrigen Säure Protonierung Wasserabspaltung

2.2 Diazotierung: 1. Nukleophiler Angriff des Nitylkations 2. Deprotonierung 3. Protonentransfer 4. Protonierung 5. Wasserabspaltung 6. Diazoniumkation in zwei mesomeren Grenzformeln

Entwicklung des Farbstoffs: Grundierte Faser in Diazoniumsalz-Lösung tränken => Entwicklung des Farbstoffs auf der Faser = AZOKUPPLUNG

Versuch 5: Reaktivfärbung

2.4 Reaktivfärbung Aufbauprinzip: Beim verwendeten LEVAFIX-Farbstoff: Chromophor = Antrachinongerüst Löslichmachende Gruppe = Sulfonsäuregruppe Brückenglied = aromatisches Amin Reaktivkomponente = Schwefelsäureester eines ß-Hydroxyethylsulfons

Reaktionsmechanismus: 1. Eliminierung 2. Addition Basische Bedingungen notwendig, um Reaktivhaken Vinylsulfon in-situ darzustellen Anschließend Addition an Cellulosefaser unter Ausbildung einer etherartigen Bindung

Prinzip der Reaktivfärbung: Bindung durch Ausbildung einer Etherbrücke!!! Vorteile: Einfache Handhabung Brillante Farben Sehr nass- und lichtecht

Geeignete Fasern: Baumwolle: Wolle: Polyester: z.B.: R1= -CH2-CH2- Nicht alle Fasern geeignet: Braucht eine oder mehrere reaktive Gruppen!!! Baumwolle = Cellulose aus Glucoseeinheiten Primäre Alkohole reaktiver als sekundäre => Reaktive Stellen der Baumwolle Wolle = a-Keratin = Polypeptid Prim/sek. Alkohole und prim. Aminogruppen = reaktive Stellen der Wolle Polyester: keine reaktiven Gruppen => KEINE Färbung z.B.: R1= -CH2-CH2- R2= -C6H4-

Mögliche Reaktivanker: Vinylsulfone: Halogensubstituierte Heterocyclen: Vinylsulfone (in-situ-Darstellung) => Additionsreaktion mit der Faser Halogensubstitutierte Heterocyclen => Substitutionsreaktion mit der Faser => Halogenide als Abgangsgruppe Unterscheidung in mono- oder bifunktionelle Farbstoffe (je nach Anzahl der Reaktivhaken) Bifunktionelle Farbstoffe: 2 (nicht unbedingt identische) Reaktivhaken => Vorteil: Fixierausbeute (=Anteil des Farbstoffs aus dem Färbebad, der gebunden wird) ist größer (bis zu 90%) => geringere Abwasserbelastung Es gibt Reaktivhaken für Wolle und Baumwolle, aber auch Reaktivhaken SPEZIELL für Wolle entwickelt

Demonstration 2: Transferdruck

2.5 Transferdruck Besonders geeignet für Synthetikfasern Polyester = hydrophobe Faser ohne funktionelle Gruppen Verwendung von kleinen, unpolaren Farbstoffmolekülen (Dispersionsfarbstoffe) Polyesterfasern

Schematische Darstellung: Feine Farbstoffteilchen im Film auf der Faser. Durch Hitze und Druck (Energiezufuhr) sublimiert der Farbstoff in die Faser und löst sich dort!!!

Demonstration 3: Waschen von Bunt- und Weißwäsche

3. Waschen Farbpigmente werden beim Waschvorgang von der Stoffoberfläche gelöst und gelangen in die Waschflotte und setzen sich auf anderen Fasern wieder ab => Ergrauung von weißen/hellen Stoffproben => Trennen von Weiß- und Buntwäsche notwendig

4. Schulrelevanz G8-Lehrplan: LK 11G.2: Kohlenstoffchemie II fakultativ: Farbstoffe 12G.2: Angewandte Chemie Alternativen: Projektwoche Lernzirkel Motivation: Alltagsbezug, Schülerversuche, schöne Farben, …

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Heumann / Pfleger:

Indigosynthese

Dimerisierung des Indigo

Indigosynthese (genauerer Anfang)

Methylrot

Phenolphthalein

Indigogewinnung aus Pflanzen: Indigo in Pflanzen: Farbloses Glycosid Indican enthalten Extraktion der Blätter: Lösung in Wasser Indican wird enzymatisch hydrolysiert => Glucose und Indoxyl Oxidation von Indoxyl durch Luftsauerstoff zu Indigo Fermentationsprozess (Lösung der Verknüpfung zw. Indoxyl- und Zuckermolekül => farbloses Vorprodukt) eines der ERSTEN biotechnischen Verfahren (neben alkohol. Gärung, Sauerteig, …)