Für einen inner-sphere Elektronentransfer ist ein Ligandentransfer nicht unbedingt nötig, z.B. Oxidation von [Cr(H2O)6]2+ mit [IrCl6]2- [IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+ {[Cl5Ir-Cl-Cr(H2O)5]} + H2O [IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+ Diese Brückenspezies ist stabil genug für eine Abtrennung und Untersuchung ihres Zerfalls: dieser erfolgt zu 39% ohne Cl- Transfer, zu 61% mit Cl- Transfer. Außerdem konkurrieren in dieser Reaktion inner-sphere und outer-sphere Mechanismus mit ähnlichen Geschwindigkeiten (siehe: Riedel/Janiak, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

Intervalenz-Elektronentransfer = Intramolekularer Elektronentransfer in einem gemischtvalenten verbrückten Komplex, entdeckt am stabilen Creutz-Taube-Komplex-Ion: Hier sind zwei Ruthenium-Ionen in gleicher chemischer Umgebung, aber formal unterschiedlicher Ladung über Pyrazin verbrückt (siehe: Joan Ribas Gispert, Coordination Chemistry, Wiley VCH 2008): Creutz-Taube Komplex-Ion

Gemischtvalenz von multinuklearen Verbindungen Z.B. Berliner Blau FeIII[FeIIIFeII (CN)6]3 Hier sind die Fe(II)- und Fe(III)-Zentren über Cyanid-Liganden verbrückt. Dadurch wird der Transport von Elektronen zwischen den Eisenzentren über die Cyanidbrücken ermöglicht und es resultiert die intensiv blaue Farbe. In gemischtvalenten Komplexen liegen häufig Metallzentren mit d5- und d6- Elektronenkonfiguration vor. Ru(II)- Ru(III)-Komplexe wurden vielfach untersucht (z.B. das Creutz-Taube-Ion)

Der Brückenligand verursacht durch seine Ausdehnung einen räumlichen Abstand zwischen den Metallzentren, dies verhindert den direkten Elektronentransfer. Aufgrund seiner Eigenschaften wie Geometrie und elektronische Struktur ermöglicht der Brückenligand einen Transport von Elektronen über sein eigenes Bindungssystem. Beim Ladungstransport über Brückenliganden sind zwei Mechanismen möglich: Der Elektronentransfer kann einerseits über energetisch tiefliegende, unbesetzte Molekülorbitale (LUMO) des Brückenliganden stattfinden, oder andererseits durch Lochtransfer über energetisch höher liegende, besetzte Molekülorbitale (HOMO) des Brückenliganden.

Robin-Day-Klassifizierung der gemischtvalenten Komplexe: Klasse I: Kaum Wechselwirkung zwischen den Reaktionszentren, durch großen Abstand, unterschiedliche chemische Umgebung: der gemischtvalente Komplex zeigt nur die Eigenschaften der isolierten Zentren Klasse II: Schwache elektronische Wechselwirkungen zwischen den Redoxzentren verändern ihre Eigenschaften (sie bleiben aber “valence localized“ (Beispiel: Berlinerblau) Klasse III: Die Metallionen sind exakt identisch (wie beim Creutz-Taube Ion), die elektronische Kopplung zwischen den Redoxzentren ist sehr groß, die Eigenschaften des gemischtvalenten Komplexes sind sehr verschieden von denen der isolierten Zentren (valence delocalization).

Creutz-Taube Ion µ-Pyrazin-bis(pentaamminruthenium)(5+) “The most important result of the present calculation is that the CT ion’s electronic structure can be quite well explained based on a fully symmetric and fully delocalized structure. A three-site, allyl-like model, including crystal-field interaction between the Ru and NH3, but strong covalency between the Ru and the pyrazine can explain the orbital energies and optical behavior quite well.“ (Ondrechen et al., 1984) The odd electron is in a d-orbital capable of delocalisation into the pyrazine π* orbitals. Angewendete Methoden: 99Ru Mössbauer spektroscopy, near IR absorption, EPR spectroscopy (=Electron Paramagnetic Resonance), MCD spectroscopy (=Magnetic Circular Dichriosm) u.a.

S.B. Piepho, J.Am.Chem.Soc. 1990, 112, 4197-4206 The mixed-valence band is arising from the b2g*(d,π) b3u*(d, π*) excitation

vorgelagertes Brückenbildungsgleichgewicht Oft erfolgt der Vorgang der Brückenbildung schnell und reversibel vorgelagertes Brückenbildungsgleichgewicht schnell langsam schnell Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Elektronenübertragung auf der Brücke Es ergibt sich eine zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung (fast immer der Fall).

Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Art der Brücke ab (von ihrer Wirksamkeit als Vermittler des Elektronentransfers) Quelle: Tobe

Es gibt Systeme, in denen mehrfache Brücken gebildet und sogar übertragen werden, wie z.B. die Reaktion zwischen cis-Tetraaqua-diazido-Chrom (III) und Hexaaqua-Cr(II).

Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre Oxidationsstufen um die gleiche Zahl von Einheiten. Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre Oxidationsstufen um eine unterschiedliche Zahl von Einheiten. Dies erfolgt nie in einem Schritt: Zumindest eine der Komponenten muss eine instabile Oxidationsstufe durchlaufen.

Nichtkomplementäre Redoxreaktionen Zur Aufklärung des Mechanismus ist es nötig, die reaktive Zwischenverbindung (enthält die instabile Oxidationsstufe) zu identifizieren. Frage: Wieviele e- werden gleichzeitig übertragen? Allgemein gilt: Der Bildungsprozess der instabilen Zwischenverbindung ist reversibel, es stellt sich ein vorgelagertes Gleichgewicht ein, dem ein zweiter Reaktionsschritt folgt.

Zwei denkbare Reaktionswege a) oder b), welcher trifft zu? Folge von Einelektronenübergängen, instabile Zwischenverbindung ist Tl(II). b) Zugabe von Fe(III) verlangsamt die Reaktion, Zugabe von Tl(I) aber nicht. Zweielektronenübergang, gefolgt von Einelektronenübergang, instabile Zwischenverbindung ist Fe(IV).

Nichtkomplementäre Redoxreaktionen sind gewöhnlich langsam, weil eine der Komponenten gezwungen ist, eine ungewöhnliche Oxidationsstufe anzunehmen: Diese ist energetisch ungünstig, und ihr Bildungsprozess ist reversibel, Zwischenverbindung liegt in nur geringer Konzentration vor Langsame Reaktion Wenn durch einen Katalysator die ansonsten notwendige Bildung einer instabilen Oxidationsstufe vermieden wird, kann das die Reaktion sehr beschleunigen! Daher sind nichtkomplementäre Redoxreaktionen stark von Verunreinigungen durch Metallionen abhängig.

Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) durch Peroxodisulfat erfolgt sehr langsam. Peroxodisulfat ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, aber es wirkt als Zweielektronen-Oxidationsmittel. Oxidation von Spezies, die Einelektronenübergänge bevorzugen, erfolgt langsam. AgNO3 als Katalysator

Ag(II) betätigt sich dann als Einelektronen-Oxidationsmittel: Quantitative Bestimmung von Chrom(III)

Photochemische Redoxreaktionen Man kann einer Reaktion auf unterschiedliche Art Aktivierungsenergie zuführen: thermische Energie durch Erhöhung der Temperatur. „statistisch breite“ Methode Breite Streuung individueller molekularer Energien. Strahlungsenergie Photochemische Anregung, kann viel präziser sein. Allerdings muss das Molekül imstande sein, das Lichtquant auch zu absorbieren, d.h. es muss einen erreichbaren angeregten Zustand geben, der sich im richtigen energetischen Abstand zum Grundzustand befindet.

Photochemische Reaktionen: Allgemeine Definition Unter photochemischen Reaktionen versteht man Reaktionen, die nicht ausschließlich (wie es bei thermischen Reaktionen der Fall ist) im elektronischen Grundzustand ablaufen Sondern bei denen entlang der Reaktionskoordinate auch elektronisch angeregte Zustände involviert sind. Viele Metallkomplexe absorbieren im UV-, sichtbaren und NIR Bereich und können nach Anregung photochemische Reaktionen ergeben.

Vereinfachtes Orbitaldiagramm eines oktaedrischen Übergangsmetallkomplexes mit verschiedenen elektronischen Übergängen (siehe Wöhrle/Tausch/Stohrer, Photochemie, Wiley-VCH 1998)

Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen aus angeregten Zuständen π π* Übergänge im Liganden und auch d-d Übergänge im Metall (bzw. Metallion) führen nicht zu einer Änderung der Oxidationszahl des Metalls, nur zu einer Änderung der Elektronendichteverteilung. Übergänge von bindenden (bei Metallen auch nicht bindenden) in antibindende Zustände schwächen die Metall-Ligand Bindung. Damit treten Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen auf.

Die Selektivität der photochemischen Anregung kann dazu verwendet werden, darüber zu bestimmen, welches Produkt entsteht: d6 Co3+ Komplex (high spin) Absorptionspeak für grünes Licht: d-d Übergang Absorptionspeak für UV: Ligand zu Metall charge-transfer Übergang (e- wechselt vom N3- zum Co3+) Bestrahlt man mit UV, so entstehen Co(II) und ·N3 (2 N3 3 N2) Durch Änderung der Frequenz kann man statt einer Ligandensubstitutions-Reaktion eine Redoxreaktion erhalten.

Photochemische Einelektronenanregung führt zu einer Spezies, die sowohl ein besseres Oxidationsmittel als auch ein besseres Reduktionsmittel ist als die ursprüngliche nicht angeregte Spezies. Besseres Oxidationsmittel, weil leeres Orbital niedriger Energie vorhanden. Besseres Reduktionsmittel, weil hochenergetisches antibindendes Elektron vorhanden. Quelle: Porterfield

Redox-Photochemie von Co3+ Komplexen (d6) Co(III) Komplexe erfahren charakteristischerweise LMCT-Übergänge (ligand-to-metal charge transfer) Dabei entstehen gegen Substitution labile Co2+ Komplexe Photoredoxreaktion oft von Substitution begleitet

diphos=bis-Diphenylphosphinoethan + + H L4Ir - H L4Ir + L4Ir + H2 + Hier werden keine freien H Radikale erzeugt, die extrem starke Base H- kann das Proton aus der anderen Ir-H Bindung abspalten.

Ein interessanter Komplex, der Charge-Transfer Photoaktivierung erleiden kann, ist der 2,2‘ Bipyridyl-Komplex des Ruthenium(II) (d6) Es gibt ihn mit derselben Stöchiometrie auch in den Oxidationsstufen -1, 0, +1 und +3 Differenz der Standardpotentiale in Volt

Die Spezies Ru(bipy)32+* ist der angeregte Zustand, der aus einem MLCT Übergang hervorgeht Obwohl der Ru2+ Komplex in wässriger Lösung gegen Disproportionierung stabil ist, disproportioniert der angeregte Zustand spontan zu der stark oxidierenden (3+) - Spezies und der stark reduzierenden (1+) -Spezies. -2.1 V

Man kann den angeregten Zustand (Triplett-Zustand) Ru(bipy)32+ Man kann den angeregten Zustand (Triplett-Zustand) Ru(bipy)32+* auch chemisch herstellen, indem man Ru(bipy)33+ in wässriger Lösung mit Hydrazin N2H4 reduziert. Es entsteht zunächst Ru(bipy)32+* Bei der Rückkehr zum (2+)-Grundzustand wird ein orangefarbenes Licht emittiert (Chemilumineszenz bei λ=610 nm). aus: D.F. Shriver and P.W. Atkins, Inorganic Chemistry

Quelle: Wöhrle et al.

aus: Wöhrle/Tausch/Stohrer Photochemie

Fluoreszenz-Sensor: Die Unterscheidung zwischen Mg2+ und Ca2+ mittels eines modifizierten Ruthenium-tris(bipyridyl)-Metallrezeptors. Die Phosphonatgruppen komplexieren Mg2+ (selektiv gegenüber anderen Alkali- und Erdalkaliionen durch die hohe Ladungsdichte bei Mg2+) unter Fluoreszenzverstärkung. (aus, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

DNA Sensor (aus: E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007). Der Ru(bipy)2(tactp)-Komplex zeigt erhöhte Lumineszenzintensität bei Interkalation des tactp-Rests in destabilisierte, fehlgepaarte DNA. tactp=4,5,9,18-Tetraazachrysen[9,10 b]triphenylen

Solare Wasserstoffproduktion mit einem Hydrogenase TiO2 Hybrid-System Schematic representation of visible light-driven H2 production with Db [NiFeSe]-H attached on ruthenium-dye sensitized TiO2 nanoparticles, in the presence of a sacrificial electron donor D. Visible light irradiation (λ>420 nm) excites the Ru(bipy)3 photo-sensitizer, which injects electrons into the conduction band of TiO2 and on to the hydrogenase, resulting in H+ reduction. F. A. Armstrong, E. Reisner et al., Chemical Society Reviews, 2008

Substitutionsreaktionen bei Übergangsmetallkomplexen Substitution=Ersatz eines Liganden aus der Koordinationsschale durch einen anderen aus deren Umgebung. Die Koordinationszahl ist vor und nach der Reaktion gleich, ändert sich nur kurzzeitig während der Reaktion. Molekularität der nucleophilen Substitution: Man spricht von SN1 (monomolekularen) und SN2 (bimolekularen) Reaktionen. Die Molekularität kann definiert werden in Abhängigkeit vom zeitlichen Verlauf der Bindungsbildung und Bindungsspaltung bei der Substitution.

Bindungsbildung und –Spaltung können synchron oder asynchron verlaufen Ein synchroner Prozess verläuft in einem Schritt und weist einen ÜZ, aber keine Zwischenverbindung auf. Der ÜZ bestimmt die energetischen Verhältnisse (Reaktionsgeschwindigkeit) und den stereochemischen Verlauf der Reaktion Beim asynchronen Prozess gibt es zwei Möglichkeiten: a) zuerst Bindungsspaltung, dann Bindungsbildung b) zuerst Bindungsbildung, dann Bindungsspaltung In beiden Fällen a) und b) tritt eine Zwischenverbindung auf!

Wenn die Bindungsspaltung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung eine niedrigere Koordinationszahl, der Vorgang wird als dissoziativ bezeichnet Wenn die Bindungsbildung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung eine höhere Koordinationszahl , der Prozess wird als assoziativ bezeichnet

Definition nach Langford und Gray D= dissoziativer Prozess A= assoziativer Prozess I=synchroner Prozess (interchange) Id = (dissoziativ) im ÜZ tritt die eintretende Gruppe nicht direkt mit dem Reaktionszentrum in Wechselwirkung Ia=(assoziativ) im ÜZ erfolgt Bindungsbildung zwischen der eintretenden Gruppe und dem Reaktionszentrum asynchron Id Ia intimate = engerer Mechanismus

Das Übergangsmetallatom oder –Ion mit seiner inneren und äußeren Koordinationssphäre: Die Liganden der inneren Koordinationssphäre sind jeweils durch ein gemeinsames Elektronenpaar koordinativ gebunden Die äußere Koordinationssphäre besteht aus potentielle Liganden, die nur durch Dipol-Wechselwirkungen oder Ionen-Dipol Wechselwirkungen schwach festgehalten werden Metall – Ligand Abstand rM-L Wir betrachten den Augenblick, wenn der eintretende Ligand E (entering) und der austretende Ligand D (departing) den genau gleichen Abstand vom Metallatom M haben rM-D=rM-E

Wenn sich E in der äußeren Koordinationssphäre befindet und D in der inneren Koordinationssphäre, dann ist