FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Potentiodynamik Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr: Potentialsprungmethoden zyklische Voltammetrie Polarographie Gemeinsame Eigenschaften: Vorhandensein und Ausnutzung von Transportprozessen Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit vergleichbar bzw. größer als die der Transportvorgänge Zusammenspiel von der Kinetiken von Durchtrittsreaktion und Diffusion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Potentialsprung Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft: t E E1 E2 x C E = E1 t = 0 E = E2 , t1 > 0 t2 >t1 Verarmung des Reaktanden Ausbreitung der Diffusionszone Verringerung des Grenzstromes FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Potentialsprung Die Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich durch Lösen der Diffusionsgleichung bestimmen und führt zur so genannten Cottrell-Gleichung:  Linearität der Auftragung i gegen 1/t  Bestimmung des Diffusionskoeffizienten möglich  die effektive Dicke der Diffusionsschicht wächst mit der Quadratwurzel der Zeit: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Potentialsprung Frederick Gardner Cottrell (1877-1948)  Oakland, Kalifornien Studium in Berlin bei van‘t Hoff und in Leipzig bei Ostwald Professur in Chemie an der University of California, Berkeley Seine Gleichung: F.G.Cottrell, Z.Physik. Chem., (1902), 42, 385). Erfinder des Elektrofilters FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Grundprinzip: Kein (unendlich schneller) Sprung von E1 nach E2, sondern eine Potentialverschiebung mit konstanter Geschwindigkeit: E(t) = E0 + vt, v = 0.01 bis 10 V/s Gleich anschließend eine umgekehrte Potentialverschiebung zurück zum Ausgangspotential E0 mit der gleichen Geschwindigkeit. E t E0 E1 Ziel: Bestimmung der Kinetik in einem größeren Potentialbereich mit nur einer Messung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Wie sieht eine typische i(E)-Kurve beim Vorwärts-Sweep aus (Start bei einem Potential, bei dem keine Reaktion stattfindet)? Warum hat diese Kurve ein Maximum? i Cottrell-Kurve Phase 1: Anwachsen der Stromdichte mit Vergrößerung des Potentials E Butler-Volmer-Kinetik E E1 E00 E2 Phase 2: die Diffusionsschicht beginnt breiter zu werden, Verringerung der Stromdichte mit der Zeit nach der Cottrell- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Die verschiedenen Phasen beim Voltammogramm: irreversible Reaktion: 4. Vollständiger Rückscan: exponentiell-asymptotische Nullpunktsannäherung 3. Anfang Rückscan: Fortsetzung der Cotrell-Phase 1. Butler-Volmer-Phase: exponentieller Anstieg 2. Cotrell-Phase: Verarmung, wachsende Diffusionslänge, sinkender Grenzstrom FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Movies: I vs. Zeit I vs. Potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Wiederholte Scans: irreversible Reaktion: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: langsamer Scan zehnmal schnellerer Scan gleiche Zeitskala wie oben FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: 1. Warum steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit? Butler-Volmer-Phase: gleiche Ladungsmenge wird in kürzerer Zeit umgesetzt: höhere Stromdichte! 2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der Geschwindigkeit nach Rechts? Cottrell-Phase: durch die höhere Scangeschwindigkeit werden höhere Potentiale erreicht, ehe die diffusive Verarmung greifen kann FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Nernst-Kinetik: es existiert ein Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der Elektrodenoberfläche Unterschied zum echten Gleichgewicht: die Oberflächenkonzentrationen sind nicht die Volumenkonzentrationen Charakteristikum: es existiert ein versetzt symmetrischer negativer Peak im Rückscan FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Epa – Epc = 2.2 RT/nF =57 mV/n (25 °C) Epa – E½ = 57 mV/n Epa – E00 = 28.5 mV/n ipa = ipc , Epa = const. Hier: die Lage der Maxima ändert sich nicht mit der Scan-Geschwindigkeit! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Auch hier steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit: Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form (Randles-Sevcik- Gleichung): Der Anstieg ist steiler! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Randles-Sevcik-Auftragung: Linearität: Hinweis auf eine reversible Kinetik! (Letzte drei Bilder entnommen aus: www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Cyclic_Voltammetry1.htm) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik (Southampton Group): reversibel irreversibel Kein Rückpeak Epa = const. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik:  Ein reversibles System kann, bei starker Vergrößerung der Scanrate, in ein irreversibles übergehen! Ip reversibel Reversibilität ist relativ! irreversibel v½ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

Zyklische Voltammetrie Geschichte: John Edward Brough Randles (1912-1998) , A. Sevcik 1947 Randles-Sevcik-Gleichung: J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327. A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13 (1948) 349. R. S. Nicholson, L. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 706. R. N. Adams: Electrochemistry at Solid Electrodes, New York 1971. A. J. Bard, L. Faulkner: Electrochemical Methods, New York 1980. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Adsorbierte Spezies Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!) Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates!  Ladung Q unter einem Peak  Bedeckungsgrad FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Adsorbierte Spezies -i -E E0 Reduktion Oxidation FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Metallabscheidung Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings: Späterer Einsatz Steilerer Anstieg Ursache: Nukleationshemmung Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“ Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Metallabscheidung -i Nukleation / Wachstum E0 -E Auflösung (Stripping Peak) Empfindlichkeit: ppb bis ppt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 Metallabscheidung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014