Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen Philipp Bauer AC 5 Hauptseminar 08.07.2014

Motivation Wasserstoff als Energieträger der Zukunft - umweltfreundlich und effizient - universell in der Herstellung - möglicher Speicher für Überschüsse G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2007 314 589–603 http://www.elektronik-kompendium.de/sites/bau/bilder/13080511.gif 2.7.14

Verwendung und Herstellung von H2 Haber-Bosch-Verfahren N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 Reaktionstemperatur 450° C CO und CO2 Katalysatorgift (CO = 5 ppm, CO2 = 10 ppm) → Hohe Wasserstoffreinheit benötigt Herstellung aus Methan CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2 CO + H2O ⇌ CO2 + 3 H2 Reaktionstemperatur 800°C Gasseparation mittels Gaswäsche Nachteile: → Teuer durch Einsatz von LMs → Keine hohe Wasserstoffreinheit → Aufwendige Methanisierung von CO und CO2 notwendig http://www.asianscientist.com/books/wp-content/uploads/2013/07/8199_chap01.pdf 5.7.2014

Einsatz von Membranen Definition: Selektiv durchlässige Barriere die verschiedene Komponenten voneinander auftrennt Treibende Kräfte: Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsunterschiede G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2007 314 589–603

Permeabilität und Selektivität Das erste Fick‘sche Gesetz beschreibt die Diffusion: Mit den Gesetzen von Henry und ergibt sich: Die Permeabilität P ist definiert als: J = Teilchenstromdichte D = Diffusionskoeffizient ∆c = Konzentrationsdifferenz d = Membrandicke S = Löslichkeit N = Stoffmenge ∆p = Dampfdruckunterschied A = Oberfläche der Membran t = Zeit Permeabilität P Selektivität α L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008

Membranbeispiele Mikroporöse Keramiken (z.B. Zeolithe) → Poröses Molekularsieb → Permeat wird durch Kanäle transportiert Polymermembranen (z. B. Zelluloseacetat) → freies Volumen → Sprungprozesse des Permeats Metallmembranen (z.B. Pd oder Pd-Cu) → Palladium bcc (68% Raumausfüllung) → Einbau von Wasserstoffatome in die OL-Lücken der Packung http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_ge/kap_1/illustr/h_okta.gif 7.7.14 L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008

Vergleich der Membranen Polymermembranen Poröse Keramiken Metallmembranen Temperaturbereich <100 °C 200-600 °C Selektivität [H2/CO2] 5-500 10-5000 >1000 H2-Transmission [mmol/s⋅ m2⋅bar] 0,1-1 10-300 100-1000 Kosten gering hoch [H2/CO2]-Selektivität die für 10 ppm benötigt wird: 25000 http://www.ecn.nl/docs/library/report/2004/c04102.pdf 26.6.2014 L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008

Graphitoxid Synthese: Edukte: - KClO3 , HNO3 → Brodie 1859 - KClO3 , H2SO4 , HNO3 → Staudenmaier 1898 - KMnO4 , H2SO4 , NaNO3 → Hummers und Offeman 1958 Struktur: Kohlenstoffnetzwerk mit isolierten Doppelbindungen und funktionellen Gruppen (Epoxide, Hydroxide, Carbonsäuren) Oxidation T. Szabó et al., Chem. Mater, 2006, 18, 2740-2749

Herstellung der Membran H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

Messaparatur H2-Permeabilität von Kapton: GO: → Kapton verringert Leaching Fehler in den Messungen durch Leaching H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98 http://profdoc.um.ac.ir/articles/a/1025263.pdf 3.7.14 http://en.wikipedia.org/wiki/Permeation 3.7.14

Ergebnisse Wie kann die hohe Selektivität von Graphitoxid erklärt werden? H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

Diffusionsmodelle 1) Lösungs-Diffusion-Modell Permeat löst sich in Membran Höhere Löslichkeit führt zu höherer Permeabilität 2) Knudsen-Diffusion Tritt auf falls mittlere freie Weglänge größer als Porendurchmesser Moleküle kollidieren öfters mit Porenwand als mit sich selbst 3) Molekularsieb-Modell Moleküle permeiren durch Defekte Selektive Trennung von Molekülen mit großem und kleinem Durchmesser http://en.wikipedia.org/wiki/Knudsen_diffusion 3.7.14

Diffusion der Moleküle 1) Lösung-Diffusions-Modell Wasseranteil im Graphitoxid Zwischenschichtwasser „bindet“ Moleküle nach Adsorption Nach Diffusion wird Permeat desorbiert Hydratisierter Zustand: Selektivität von CO2 zu H2 Trockener Zustand: Selektivität von H2 zu CO2 → Kein Lösungs-Diffusions-Modell im trockenen Zustand Löslichkeit in H2O Lösungsenthalpie CO2 1,7 g/l -19,4 kJ/mol H2 1,6 g/l -4,0 kJ/mol H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95 http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/dat1/Heat%20of%20solution%20data.pdf 4.7.2014

Diffusion der Moleküle 2) Knudsen-Diffusion Mittlere freie Weglänge: Moleküle stoßen an Porenwände Diffusionshemmung von H2 stärker als von CO2 Selektivität von CO2 zu H2 → Gegensätzliche Selektivität gemessen → Graphitoxid keine poröse Substanz → Keine Knudsen-Diffusion λ = Mittlere freie Weglänge d = Durchmesser Mittlere freie Weglänge λ (20°, 1 bar) G. J. G. Gluth, Dissertation, Eignung von Zementstein zur Gastrennung 2011

Diffusion der Moleküle 3) Molekularsiebmodell Transport durch intrinsische Defekte im Graphitoxid Moleküle mit großem Durchmesser zu groß für Defekte Selektive Auftrennung von H2 und CO2 → Molekularsieb-Modell kann Selektivität von H2 zu CO2 erklären H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95 H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

Zusammenfassung Mechanisch und chemisch stabil Polymer-membranen Poröse Keramiken Metall-membranen Graphitoxid Temperaturbereich <100 °C 200-600 °C Selektivität [H2/CO2] 5-500 10-5000 >1000 500-3400 H2-Transmission [mmol/s⋅ m2⋅bar] 0,1-1 10-300 100-1000 10-20 Kosten gering hoch Mechanisch und chemisch stabil Findet keine Anwendung als Reaktormembran L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008

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