Kapitel 4: Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes 4.2 Die Entropie 4.2.1 Definition der Entropie 4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropiewerten im Flüssigkeitsgebiet Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes • Der 2. Hauptsatz gibt die Erfahrungstatsache wieder, dass jeder reale Prozess irreversibel ist und somit nur in einer Richtung ablaufen kann • Dies steht im Widerspruch zu den Gesetzen der Mechanik, die reversibel sind • Die klassische Mechanik kennt nur den 1. Hauptsatz Im Gegensatz zur Mechanik unterscheidet die Thermodynamik zwischen Vergangenheit und Zukunft Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 2

4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes • Reale Prozess können eingeteilt werden in: Dissipationsprozesse Ausgleichsprozesse z.B.: Geschlossenes System mit Wellenarbeit z.B.: Geschlossenes System mit Temperaturausgleich WW Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke TL TR > TL TR = TL 3

4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes • Alle Dissipations- und Ausgleichsprozesse sind irreversibel Alle realen Prozesse sind irreversibel Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 4

Kapitel 4: Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes 4.2 Die Entropie 4.2.1 Definition der Entropie 4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropiewerten im Flüssigkeitsgebiet Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie • Für die rechnerische Erfassung der Gerichtetheit realer Prozesse benötigen wir eine neue physikalische Größe • An Ausgleichsprozessen abgeschlossener Systeme erkennt man: das System strebt einem (thermischen) Endzustand entgegen, der durch den 1.HS festgelegt ist Die neue Größe hängt vom (thermischen) Zustand ab Die neue Größe muss eine Zustandsgröße sein Die neue Größe heißt Entropie Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 6

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie • Durch Bewegung des Kolbens kann die innere Energie (reversibel) erhöht oder erniedrigt werden • Wir betrachten ein adiabates System mit reibungsfreiem Kolben und Schaufelrad • Durch Drehen des Schaufelrades kann die innere Energie nur erhöht werden wv wW Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke v2 v1

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u Die Linie stellt eine reversible Adiabate dar Zustände unterhalb der Linie sind für adiabate Systeme nicht erreichbar u2 2 u1 1 v v2 v1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u Zustände oberhalb der reversiblen Adiabaten sind für das adiabate System durch Wellenarbeit (Dissipation) erreichbar! u2 2 1´ u1 1 v v2 v1 ww Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u u2´ 2´ Auch diese Linie stellt eine reversible Adiabate dar Zustände unterhalb der Linie sind für adiabate Systeme auch hier nicht erreichbar 2 u1´ 1´ 1 v v2 v1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u u2´ 2´ Die Linien sind Iso-Linien Die beiden Linie können sich nie schneiden oder auch nur berühren! Egal wie nah beieinander sie sind, egal wie klein ww = (u1´ - u1) war Auf ihnen ist ein Zustandsgröße konstant 2 u1´ 1´ ww u1 1 v v2 v1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u 2´ Die neue Zustandsgröße ist die Entropie S Die Linie heißen Isentropen 2 Die zugehörigen ZÄ heißt isentrope ZÄ 1´ 1 v v2 v1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u Der Wert der Entropie soll mit u ansteigen 2´ S´ > S 2 S = const. 1´ 1 v v2 v1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u Wird nun die Wärmedämmung entfernt, kann man durch Wärmeentzug von 1´ zurück zu 1 gelangen! 2´ 2 S´ 1´ S 1 v v2 v1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Zur Herleitung der Entropie u Oder durch Wärmezufuhr von 1 nach 1´! 2´ 2 S´ 1´ S 1 v v2 v1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.1 Definition der Entropie Schlussfolgerungen: • Der Wert der Entropie kann durch Dissipation nur erhöht werden Dissipation erzeugt Entropie! • Der Wert der erzeugten Entropie soll proportional zur Dissipationsenergie sein ΔSirr ~ ΔΨ > 0 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 16

4.2.1 Definition der Entropie Schlussfolgerungen: • Der Wert der Entropie wird durch Wärmezufuhr erhöht • Der Wert der Entropie wird durch Wärmeentzug erniedrigt Wärme transportiert Entropie! • Der Wert der transportierten Entropie soll proportional zur Wärmeenergie sein ΔSq ~ ΔQ >=< 0 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 17

4.2.1 Definition der Entropie • Die gesamte Entropieänderung ΔS setzt sich aus ΔSirr + ΔSq zusammen: dS = dSirr + dSq ~ dQ + dΨ • Die mathematische Beschreibung der Entropie gelingt mit Hilfe des 1. HS (für einfache Systeme) • Der Proportionalfaktor zwischen dS und dQ+dΨ ist die thermodynamische Temperatur T Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 18

4.2.1 Definition der Entropie • Die Entropie ist eine extensive Zustandsgröße: SS = SA + SB A B S Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 19

4.2.1 Definition der Entropie 2. Hauptsatz für einfache Systeme I Jedes (einfache) geschlossene System besitzt eine extensive Zustandsgröße S, die Entropie: oder: Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 20

4.2.1 Definition der Entropie 2. Hauptsatz für einfache Systeme II Für adiabate Systeme gilt: Die Entropie eines adiabaten Systems kann nicht abnehmen! Unmöglicher Prozess! Die Entropie eines adiabaten Systems mit irreversibler ZÄ Kann nur zunehmen! Die Entropie eines adiabaten Systems mit reversibler ZÄ ist konstant! Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke adiabat + reversibel =► isentrop 21

4.2.1 Definition der Entropie • Die spezifische Entropie s: • Die Entropie reiner Stoffe ist bei 0K gleich Null (3. HS der Thermodynamik) • Uns interessieren nur Entropiedifferenzen Die Entropiewerte in Tabellen und Diagrammen haben einen willkürlich gewählten Nullpunkt Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 22

4.2.1 Definition der Entropie • Die Gibbs´sche Fundamentalformel (für einfache Systeme): bzw. • Stellt die Verknüpfung zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung und der Entropiegleichung her p = p(T; v) thermische Zustandsgl. u = u(T; v) kalorische Zustandsgl. s = s(T; v) Entropie - Zustandsgl. Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke (Zusammenhang wird nicht weiter behandelt) 23

4.2.1 Definition der Entropie • Die Entropieerzeugung ist ein Maß für die Irreversibilität einer ZÄ • Je größer die Entropieerzeugung einer ZÄ, desto stärker nimmt die Fähigkeit des Systems ab, Arbeit zu verrichten • Je größer die Entropieerzeugung bei Ausgleichsprozessen, desto mehr Energie wird dabei in thermische innere Energie umgewandelt Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 24

4.2.1 Definition der Entropie • Die Entropie kann als Maß für die Unordnung in einem System angesehen werden: je größer die Unordnung, desto größer die Entropie • Die Entropie kann auch als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustands angesehen werden: je wahrscheinlicher der Zustand, desto größer die Entropie Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 25

Kapitel 4: Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes 4.2 Die Entropie 4.2.1 Definition der Entropie 4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropiewerten im Flüssigkeitsgebiet Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie • Für die Berechnung von Entropiedifferenzen muss das Integral gelöst werden Das ist nur in wenigen Spezialfällen möglich Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 27

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie Entropieänderung Idealer Gase • mit: und ebenso: Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 28

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie Entropieänderung Idealer Gase • Für Ideale Gase mit konstanten Stoffwerten: bzw. Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 29

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie Entropieänderung inkompressibler Flüssigkeiten • Für: mit: Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 30

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie Entropieänderung inkompressibler Flüssigkeiten • Für inkompressible Flüssigkeiten mit konstanten Stoffwerten: isentrope ZÄ =► isotherme ZÄ (T2 = T1) Δh = h2 – h1 = v0∙(p2 – p1) (für isentrope ZÄ) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 31

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie Entropieänderung von Nassdampf • Für Nassdampf: sd = s´ + xd∙(s´´- s´) für: 0 ≤ xd ≤ 1 • Mit s´ und s´´ aus Dampftafeln z.B. für Wasser: Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Normierung: s´ = 0 kJ/(kg∙K) bei t = ttr = 0,01°C 32

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie • Für die meisten anderen Fälle können die Entropiewerte aus Tabellen oder Diagrammen als Funktion der Temperatur und des Drucks entnommen werden z.B. für Luft in kJ/(kg∙K): Quelle: VDI-Wärmeatlas, 10. Aufl. (2006) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Normierung: s = 0 kJ/(kg∙K) bei 25°C und p = 1,01325 bar 33

Kapitel 4: Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes 4.2 Die Entropie 4.2.1 Definition der Entropie 4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropiewerten im Flüssigkeitsgebiet Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet • h und s sind Zustandsgrößen Berechnung kann auf beliebigem Weg erfolgen • Wegen der Inkompressibilität von Flüssigkeiten wird als Berechnungsweg gewählt: I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt (i.d.R. auf der Siedelinie) bis zum gewünschten Druck (physikalisch eigentlich unmöglich) II. Isobare Erwärmung von der Normierungs-Temperatur auf die gewünschte Temperatur Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 35

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Berechnung der Enthalpie im Flüssigkeitsgebiet p K • Gesucht h1, ausgehend vom Normierungspunkt N auf der Siedelinie Taulinie Siedelinie 1 Z p1 I. Isotherm-isochore Drucksteigerung Isotherme t1 II. Isobare Erwärmung pN Isotherme tN Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke N v vN v1 36

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Erläuterungen zur Berechnung • I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt N auf den gewünschten Druck p1 außerdem: du = 0, da isotherm und isochor vN v1 v p K pN Isotherme tN N Isotherme t1 p1 Z 1 dh = v∙dp Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 37

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Erläuterungen zur Berechnung • II. Isobare Er- wärmung auf t1: vN v1 v p K pN Isotherme tZ N Isotherme t1 p1 Z 1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 38

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Erläuterungen zur Berechnung Für Wasser: mit tN = ttr ≈ 0°C und (für Wasser) • Mit cW = 4,184 kJ/(kg∙K) und v´tr = 0,001 m3/kg für Wasser bis p1 = 200 bar und t1 = 80°C Fehler < 1% • Berechnung mit anderen Werten von cW auch für höhere Temperaturen möglich Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 39

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet • Die Normierung (Nullpunkts-Festlegung) kann prinzipiell beliebig erfolgen (i.d.R. auf der Siedelinie) z.B. für Wasser international üblich: u und s der siedenden Flüssigkeit am Tripelpunkt gleich Null: u´(Ttr = 273,16K) = 0 kJ/kg s´(Ttr = 273,16K) = 0 kJ/(kg∙K) h´(Ttr = 273,16K) = 611,783 J/kg ≈ 0 kJ/kg für Kältemittel (R134a; CO2; NH3; …) üblich: h´(t = 0°C) = 200 kJ/kg s´(t = 0°C) = 1,0 kJ/(kg∙K) beim zugehörigen Siededruck Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 40

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet • Alternativer Berechnungsweg: Isotherme Abkühlung vom Siedezustand beim gewünschten Druck auf die gewünschte Temperatur Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 41

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Berechnung der Enthalpie im Flüssigkeitsgebiet p K • Gesucht h1, ausgehend vom Zustand 1´ auf der Siedelinie bei p1 Taulinie 1 p1 Isotherme t´(p1) 1´ Isobare Abkühlung Isotherme t1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke v v1 42

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet • Für Wasser mit cW = 4,184 kJ/(kg∙K) ist man wegen t1 < 80°C und t´(p1=0,5 bar) = 81,4°C auf Drücke < 0,5 bar beschränkt • Auch hier gilt: Berechnung mit anderen Werten von cW auch für höhere Drücke (Temperaturen) möglich Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 43

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Berechnung der Entropie im Flüssigkeitsgebiet • I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt N auf den gewünschten Druck p1 T∙ds = du + p∙dv mit du = 0 und dv = 0 vN v1 v p K pN Isotherme tN N Isotherme t1 p1 Z 1 ds = 0 sZ = s´N Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 44

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Berechnung der Entropie im Flüssigkeitsgebiet • II. Isobare Erwärmung von tZ auf t1 vN v1 v p K pN Isotherme tZ N Isotherme t1 p1 Z 1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 45

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet Berechnung der Entropie im Flüssigkeitsgebiet • Speziell für Wasser mit s´N = s´tr = 0 kJ/(kg∙K) und Ttr ≈ 273 K (für Wasser) Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 46

4. 2. 3. Berechnung von Enthalpie- und Entropie- 4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie- werten im Flüssigkeitsgebiet • Alternativer Berechnungsweg: Isotherme Abkühlung vom Siedezustand beim gewünschten Druck auf die gewünschte Temperatur 1 v p K Isotherme t1 Isotherme t´(p1) 1´ p1 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 47