Zusammenhang zwischen Gruppentheorie und Spektroskopie Peter Preisendörfer

Inhalt Irreduzible Darstellung (Beispiel) Charaktertafeln IR-Schwingungsspektroskopie Auswahlregeln IR-Spektroskopie Quellen

Irreduzible Darstellung Beispiel: SO2 Punktgruppe: C2v Symmetrieelemente: E; C2; σv1; σv2 Betrachtung der px-Orbitale (Basis) Tafelbild

Irreduzible Darstellung 𝐷(𝐸)= 1 0 0 0 1 0 0 0 1 D(C2)= −1 0 0 0 0 −1 0 −1 0 D(σv1) = 1 0 0 0 0 1 0 1 0 D(σv2)= −1 0 0 0 −1 0 0 0 −1 Irreduzibel: D(E)= 1 D(C2)= -1 D(σv1)= 1 D(σv1)=-1 Γ(3) = Γ(1) + Γ(2)

Charaktertafel C2v E C2 σv1 σv2 h=4 A1 1 z A2 -1 B1 x B2 y Zahl der Symmetrietypen = Zahl der Klassen

Charaktertafeln Gruppentheorie: -> Punktgruppen (Schönfließdiagramm) Jeder Symmetrietyp (irreduzible Darstellung) einer Gruppe wird in der Charaktertafel eindeutig definiert A,B: eindimensionale Darstellung A: Rotationssymmetrisch => σ-Orbital B: Antirotationssymmetrisch => π-Orbital E, T, …: Mehrdimensionale Darstellung

Charaktertafel Elemente der Tabelle geben das Verhalten der Darstellung bzgl. der Symmetrieoperation an χ : Charakter [Spur der Darstellungsmatrix] +1: Orbital bleibt unverändert -1: Vorzeichenänderung

Infos der aus Charaktertafel χE gibt die Entartung der entsprechenden Orbitale an [χE(E)=2 ; χE(T)=3] Es lässt sich für Orbitale bekannter Symmetrie leicht herausfinden, ob das Überlappungsintegral ∫f1f2f3 gleich Null ist Linearkombinationen von Atomorbitalen können unter Anpassung der Molekülsymmetrie durch geführt werden (SALK)

Überlappungsintegral Frage: Ist eine Kombination von px(f1) und py(f2) möglich? f1f2 1 -1 Antwort: Nein, das Produkt entspricht nicht A1.

IR-Spektroskopie Arbeitet im Wellenbereich: 800nm-1mm (12500-10cm-2) Absorption von Licht -> Änderung des Energiezustands (Schwingungs-/Rotationsanregung) Dipolmoment muss sich während der Schwingung ändern

IR-Spektroskopie

IR-Spektroskopie Aus der Gruppentheorie lässt sich folgern: Nur Cn ;Cnv und Cs können ein permanentes Dipolmoment besitzen In allen anderen Gruppen existieren Symmetrieoperationen, die die Enden der Hauptdrehachsen vertauschen: kein permanentes Dipolmoment

IR-Schwingungsspektroskopie Wie bestimmt man die erlaubten Schwingungen? => Allgemeiner Lösungsansatz für gewinkeltes, dreiatomiges Molekül (H20 C2v)

IR-Schwingungsspektroskopie 3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls ® 3n Vektoren ® Darstellungen: G3n 9 Basisvektoren

IR-Schwingungsspektroskopie

E C2 x1 ® x1 y1 ®y1 z1 ® z1 x2 ® x2 y2 ® y2 z2 ® z2 x3 ® x3 y3 ® y3 z3 ® z3 x1 ® -x2 y1 ® -y2 z1 ® z2 x2 ® -x1 y2 ® -y1 z2 ® z1 x3 ® -x3 y3 ® -y3 z3 ® z3 σyz σxz x1 ® -x1 y1 ®y1 z1 ® z1 x2 ® -x2 y2 ® y2 z2 ® z2 x3 ® -x3 y3 ® y3 z3 ® z3 x1 ® x2 y1 ® -y2 z1 ® z2 x2 ® x1 y2 ® - y1 z2 ® z1 x3 ® x3 y3 ® - y3 z3 ® z3

IR-Schwingungsspektroskopie Matrixform der Symmetrieelemente (x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3) D(E)= (x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3) ( x1; y1;z1; x2; y2; z2; x3; y3; z3) D(C2)= (-x2;-y2;z2; -x1;-y1;z1; -x3;-y3;z3) ( x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3) D(σxy)= (-x1;y1;z1; -x2;y2;z2; -x3;y3;z3) (x1;y1;z1; x2;y2;z2; x3;y3;z3) D(σxz) = (x2;-y2;z2; x1;-y1;z1; -x3;-y3;z3)

Transformationsmatrizen: c(E) = 9 Transformationsmatrizen: C2 c(C2) = -1 sxz c(sxz) = 1 syz c(syz) = 3 Charakter: 9 -1 1 3 E C2 sxz syz

IR-Schwingungsspektroskopie Ergebnis: C2v E C2 σxz σyz h=4 A1 1 Z A2 -1 B1 x B2 y Γ3n 9 3 Problem: Γ3n ist nicht in der irreduziblen Form Lösung: Ausreduzieren

IR-Schwingungsspektroskopie Ausreduzierformel: 𝑎 𝑝 = 1 ℎ 𝑅 χ 𝑅 χ 𝑝 (𝑅) ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung h = Anzahl der Symmetrieoperationen der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe c(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung cp(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p

IR-Schwingungsspektroskopie Beispiel zum Ausreduzieren: 𝑎 𝑝 = 1 ℎ 𝑅 χ 𝑅 χ 𝑝 (𝑅) A1 ist 3mal in Γ3n enthalten Für A2; B1; B2 analog => Γ3n =3A1 +A2 +2B1+ 3B2 C2v E C2 σxz σyz Σ Σ/(h=4) A1 1 Γ3n 9 -1 3 A1*Γ3n 12

IR-Schwingungsspektroskopie Γ3n enthält noch 3 Rotations- und 3 Translationsschwingungen Γvib = Γ3n – Γtrans – Γrot Γtrans =A1+B1+B2 Γrot = A2+B1+B2 Γvib = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 - A1 - B1- B2 - A2 - B1 - B2 = 2A1 + B2

IR-Spektroskopie Auswahlregeln Nicht alle Übergänge sind „erlaubt“, einige sind „verboten“ Abhängig von Symmetrieeigenschaften ⇨Irreduzible Darstellung der Grund- und Anregungszustände

IR-Spektroskopie Auswahlregeln Die Intensität der IR-Banden ist abhängig von: 𝐼∝ Ψ 𝑓 ∗ μ Ψ 𝑖 𝑑τ 2 Ψf: Wellenfunktion des Endzustands totalsymmetrisch A1 Ψi: Wellenfunktion des Grundzustands Symmetrie der Schwingungsmode μ: Dipolmoment Symmetrie?

IR-Spektroskopie Auswahlregeln Symmetrie von μ: μ= μx+μy+ μz μx,y,z: Symmetrie entspricht den p Orbitalen

IR-Spektroskopie Auswahlregeln Das Produkt und somit die Intensität von Ψ 𝑓 ∗ μ Ψ 𝑖 ist nur dann nicht Null, wenn das Produkt ihrer irreduziblen Darstellung die totalsymmetrische Darstellung A1 enthält Beispiel: f1≙ Symmetrie des Grundzustands (A1) f2(x,y,z,) ≙ Symmetrie des Dipolmoments μ(x,y,z) (B1;B2;A1) f3 ≙Symmetrie des Endzustands (hier: B2)

IR-Spektroskopie Auswahlregeln X-Komponente Y-Komponente Z-Komponente C2v E C2 σxz σyz f1=A1 1 f2(B1;B2;A1) -1 f3(B2) f1f2f3 Nur bei μy erhält man a1 ->Übergang von a1 in b2 ist erlaubt -> absorbierte/ emittierte Strahlung ist in y-Richtung polarisiert

Quellen Julio de Paula, Peter William Atkins: Physikalische Chemie www.wikipedia.de Charaktertafel, IR- Spektroskopie, Gruppentheorie www.chemie.uni-hamburg.de