Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz - + Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt Keine Prozesse! - + + - - + + - - - + - + + + - - EC-Gleichgewicht: das sich aufbauende Gegenpotential verhindert das Erreichen des chemischen Gleichgewichts! + + - + + - - +- - + + - + + - + - + - + + - - + - FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Elektrochemische Kinetik Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird? A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand verbunden werden? spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden? erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Galvanisches Element + - +- R Metall Cu (-) Pt (+) CuSO4 e- Fluss Ionenfluss Prozess ist freiwillig DG < 0 Anode Kathode Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- ! H2 Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Gleiche Elektrodenmetalle Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! Cu R Metall Cu - + I = 0 Zelle ist im Gleichgewicht! - + - - - - + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - + + - Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden - +- + - + + - + - + + + - + + - - + - DG = 0 Df Df = U Es gibt keinerlei energetische Veränderungen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! Elektrolysezelle Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential U e- - fluss Cu (-) e- R Metall e- Cu (+) + +- - CuSO4 U1 U3 IR = U2 Ionen fluss Stromfluss I = X Zelle ist nicht im Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden DG > 0 Der Prozess wird erzwungen! Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Zusammenfassung Gleichgewicht Erzwungene Prozesse Freiwillige Keine energetische Änderung DG = 0 Elektrische Energie Chemische Energie DG> 0 DG <0 Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode Anode ( +) Kathode (-) Kathode (+) Anode (-) Elektrolyse Galvanische Reinigung Korrosion Stromlos Batterie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Begrifflichkeiten: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung i - Stromfluss Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) Wirkung lineare Funktion?? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Überspannung II Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage der Galvanotechnik: Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird? oder äquivalent: d.h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den (elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Überspannung II FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Überspannung II Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung (Plural!) Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich: eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung! Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Kinetik der Durchtrittsreaktion Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle Redoxelektrode Metallionenelektrode Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Potential und Aktivierungsenergie Chemische Kinetik Elektrochemische Kinetik Df = U Arrhenius: k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Anfang Ende FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver Df um so kleiner Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer Df um so kleiner FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) i = Fn = F CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(aFDf) i = Fn = F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-a)FDf) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz! Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Rückreaktion Cu2+ Cu Hinreaktion z. B. Cu Cu2+ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Bedeutung von + Struktur der Phasengrenze - Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird ist der „Transferkoeffizient“ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! Dynamisches Gleichgewicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) - Galvani- potential Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K 1.6104 Steigerung elektrochemisch: = 1 V 4.5108 Steigerung Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte: - Überspannung Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit - enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Grenzfälle kleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand polarisierbare Elektrode hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Grenzfälle große Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand nicht polarisierbare Elektrode in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschieden werden, obwohl es unedler als Wasserstoff ist! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Transportprozesse Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an! Häufig aber ist es umgekehrt: Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte CA C0A CB C0B d FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
Diffusionskontrolle maximaler Strom: C0A maximaler Strom: CA C0B CB Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010
FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Diffusionskontrolle FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010