ACF 1 - Symmetrielehre Prof. Peter Burger, AC505

username: material: password: nitrogen Literatur - R.L. Carter Molecular Symmetry and Group Theory, Wiley 1998 - J. E. Huheey, E. A. Kreiter, R.L. Kreiter Anorganische Chemie, de Gruyter 1995 - F. Engelke Aufbau der Moleküle, Teubner 1996 - S.F.A. Kettle Symmetrie und Struktur, Teubner 1994 - D.C. Harris, M.D. Bertolucci Symmetry and Spectroscopy, Dover 1989 - D.M. Bishop Group Theory and Chemistry, Dover 1973 - F.A. Cotton Chemical Applications of Group Theory,3ed Wiley 1990 http://www.molwave.com/software.htm# http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger/Lehre.htm username: material: password: nitrogen

· IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen! · IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) · NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen · MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme · Kristallographie - Strukturanalyse (zusätzliche Symmetrieoperation: Translation..)

Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie Ethen: p-p*Übergang erlaubt? p HOMO p* LUMO hn

Systematische Behandlung: Gruppentheorie Symmetrielehre empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften 180° 120° 90° Ausgewählte Symmetrieelemente des Würfels (Rotationsachsen) Würfel Jede Rotation um Achse bringt Kugel wieder auf Deckung mit sich selbst Kugel ® geringere Symmetrie als Kugel Systematische Behandlung: Gruppentheorie

Spiegelung Inversion Drehung noisrevnI Spiegelung Punkt Ebene Achse Symmetrie Symmetrieoperationen: Spiegelung Inversion Drehung noisrevnI Spiegelung Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement Punkt Ebene Achse zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen

Symmetrieoperation: Identität Symbol E: "macht gar nichts!" entspricht Drehung um 360° oder 0° - notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie ® E = neutrales Element

Symmetrieoperation - Rotation · H2O hat eine zweizählige Achse ® C2-Achse 360°/2 = 180° Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung · NH3 hat eine dreizählige Achse ® C3-Achse 360°/3 = 120° (360/n) Atome kommen bei Drehung um 120° (C3) und 240° wieder zur Deckung ebenso: C4, C5, C6 .. Cn-Achsen ® Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse

Symmetrieoperation - Rotation +270° +90° -90° +180° ® Bezeichnung: +180° allgemein: Drehung um: m·360°/n z.B. 2·360°/4=180° =

Bezeichnung der Drehachsen Hauptdrehachse: C4 ® z-Achse z C2´ /C2 C2´´

Koordinatensystem z y x - Ursprung Zentralatom z.B. CH4 C-Atom - Drehachse höchster Zähligkeit z-Achse tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C2-Achsen - planare Moleküle z-Achse ^ auf Molekülebene x-Achse beinhaltet größte Atomzahl wenn z-Achse in Ebene, dann x ^ auf Molekülebene x y z - rechtshändiges Koordinatensystem

Spiegelebene Wasser ® 2 Spiegelebenen stehen senkrecht aufeinander v and v‘ beinhalten Hauptdrehachse (hier C2-Achse) Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung

Dihedrale Spiegelebenen c6-Hauptachse c2-Achse c6 (z-Achse) c2-Achse c2-Achse sd sd sd dihedrale Spiegelebenen d schneiden C2-Achsen senkrecht zur Hauptachse

Horizontale Spiegelebene

Inversionszentrum i W(CO)6 Inversionszentrum i Oktaeder Ethen i

Symmetrieoperation:Drehspiegelung Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene ^ auf Drehachse Bezeichnung: Kombination aus C4-Achse und Spiegelebene s S4-Drehspiegelachse z.B. Methan hat eine Drehspiegelachse (S4): Tetraeder 3 S4-Achsen

Symmetrieoperation:Drehspiegelachse sv C4 Allen S4-Achse NB: S2-Achse: C2 & s = i (Inversionszentrum) = Inversion

S6-Drehspiegelachse H Newman Projektion H 60° s H Ethan

Symmetrie & Chiralität I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E II) dissymmetrisch = chiral - nur Cn-Achsen I) & II) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften z.B. Sdpkt. (skalar) Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell) III) symmetrisch = achiral i, Sn, s identische skalare und vektorielle Eigenschaften

NMR-Spektroskopie homotope Protonen (Kerne) Cn-Achsen gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel

enantiotope Protonen (Kerne) s NMR-Spektroskopie enantiotope Protonen (Kerne) s gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittel kann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein

diastereotope Protonen (Kerne) NMR-Spektroskopie diastereotope Protonen (Kerne) keine Symmetrie chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein)

NMR-Spektroskopie wichtig !!!!!!!: zunächst auf Homotopie überprüfen!

NMR-Spektroskopie homotop! "1.000" Resonanz für arom. Prot.! Kopplung nicht beobachtbar

Inversions- zentrum NMR-Spektroskopie Ha : Hb enantiotop Hc : Hd enantiotop

Inversions- zentrum NMR-Spektroskopie Ha : Hb enantiotop Hc : Hd enantiotop

Verschiedene Körper (Moleküle) gleiche Anzahl von Symmetrieelementen Einteilung in Punktgruppen

Diagramm zur Bestimmung der Punktgruppe nach Schönflies

Flußdiagramm 1 Molekül ja nein linear? ja i ? ja 2 oder mehr Cn, n > 2 ? nein nein ja nein i ? Flußdiagramm 2 ja nein C5 ? D¥h C¥v Ih Oh Td z.BC60 lineare Gruppen kubische Gruppen

Flußdiagramm 2 von Flußdiagramm 1 N Cn? J J N s ? J n C2´s ^ Cn ? n ³ 2 J N N i ? J N sh ? J sh ? N N J n sd ? n sv ? J N S2n ? N Dnh Dnd Dn Cn S2n Cnv Cnh Cs Ci C1

Ordnung Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen assymetrisch 1 2 n 2n 4n 24 48 120 Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen assymetrisch dissymetrisch zyklische Gruppe z.B. C2v: n =2 Ordnung=4 Diedergruppe kubische Gruppe

Kubische Gruppen Tetraeder Oktaeder Ikosaeder Ikosaeder Dodekaeder

Td-Symmetrie C3-Achsen

Beispiele für Punktgruppen C60 Ih

/C2 C2´´ C2´ z Hauptdrehachse: C4 ® z-Achse Punktgruppenbestimmung [PtCl4]2- Hauptdrehachse: C4 ® z-Achse z C2´ /C2 C2´´

sv i sd sh E, C4, C2, 4 C2 ( C4), 2 sv, 2 sd, S4, i

N Cn? E C4 C2 4 C2C4 2 sv 2 sd S4 i J J N s ? J n C2´s ^ Cn ? n ³ 2 J N N i ? J N sh ? J sh ? N N J n sd ? n sv ? J N S2n ? N Dnh Dnd Dn Cn S2n Cnv Cnh Cs Ci C1

D4h N Cn? E C4 C2 4 C2C4 2 sv 2 sd S4 i J J N s ? J n C2´s ^ Cn ? n ³ 2 J N N i ? J N sh ? J sh ? N N J n sd ? n sv ? J N S2n ? N D4h Dnh Dnd Dn Cn S2n Cnv Cnh Cs Ci C1

Punktgruppenbestimmung Ferrocen ekliptisch 1) Y 2) Y 3) Y D5h

Symmetrieelemente & -operationen anschaulich 3D-Molsym hier http://www.molwave.com/software.htm#

kombinierte Symmetrieoperationen ® Gruppentheorie [C2] [sv] [sv‘] Matrixschreibweise: Aussehen der [E], [C2], [sv], [sv.]-Matrizen später Kombinationen von Symmetrieoperationen: EE = E C2C2 = E svsv= E sv‘sv‘ = E EC2 = C2 Esv = sv Esv‘ = sv‘ 1. 2.

Kombinierte Symmetrieoperationen 1. 2. 1. 2. hier: C2sv = svC2 kommutativ nicht allgemeingültig! Ergebnis meist abhängig von der Reihenfolge der Symmetrieoperation z.B. S4 x sv ¹ sv x S4

Beispiel nicht-kommutativ: S4 x sv ¹ sv x S4

Symmetrieoperationen - Multiplikationstafel 1. 2. Lesart zunächst Zeilen- dann Spaltenoperation (hier allerdings irrelevant da kommutativ) sv x C2 = sv‘

etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome Eine Menge G von (mathematischen) Elementen A, B, C heißt Gruppe, wenn die folgenden 4 Axiome erfüllt sind: Elemente (mathematischer Sinn): {E, C2, sv, sv´Î G} Axiom 1: Verknüpfung o zwischen den Elementen A,B ({A,B Î G}) führt zu einer eindeutigen Zuordnung: C = AoB wobei {C Î G} ® Vollständigkeit vgl.: Multiplikationstafel von CH2Br2 Beispiel z.B. sv´= C2osv {sv´Î G}

etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome Axiom 2: Die Verknüpfung o erfüllt das Assoziativgesetz: (AoB)oC=Ao(BoC) CH2Br2 Beispiel: C2o(svosv´)= C2oC2=E C2 (C2osv)osv´= sv´osv´=E sv´ C2o(svosv´)=(C2osv)osv´ Assoziativgesetz erfüllt

etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome Axiom 3: Existenz eines neutralen Elementes für alle Elemente von G. EoA = AoE = A CH2Br2 Beispiel: EoC2 = C2oE = C2 Axiom 4: Existenz eines inversen Elementes für alle Elemente von G. AoA-1 = A-1oA =E CH2Br2 Beispiel: EoE = C2oC2 = svosv = sv´osv´ = E

etwas Mathematik - Gruppentheorie & -axiome zusätzlich - kein Kriterium für eine Gruppe: wenn sämtliche binäre Operationen kommutieren ® Abel´sche Gruppe AoB = BoA CH2Br2 Beispiel: hier erfüllt! svoC2 = C2osv sowie für alle weiteren Kombinationen! (= symmetrische Matrix i.a. eher Ausnahme) ® Abel´sche Gruppe Symbol der Punktgruppe ® C2v

Darstellung der Gruppen - Charaktertafeln Schemata zur Darstellung der Effekte von Symmetrieoperationen auf Moleküle sind sehr aufwendig. z.B. Bevorzugt: numerische Darstellung der Effekte Alternative: Zuordnung/Verwendung von Vektoren Auswirkung der Sym-Ops auf Vektoren ® numerisch

ETy=Ty Beispiel : SO2 (dreitomig, C2v-Symmetrie) sy Große Pfeile in y-Richtung ® Translation & -vektor, Ty sy C2v-Symmetrie: Sym-Ops: E, C2, sxz and syz. ETy=Ty syzTy=Ty keine Änderung Symbol +1

C2-Drehung C2  Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1.

±1 numerische Darstellung des Einflusses der Sym-Ops auf Ty sxz  Vorzeichenumkehr numerisches Symbol -1. sxz-Spiegelung E(Ty) = (+1) (Ty) C2(Ty) = (-1) (Ty) sxz(Ty) = (-1) (Ty) syz(Ty) = (+1) (Ty) Ty: BASISVEKTOR ±1 numerische Darstellung des Einflusses der Sym-Ops auf Ty

Analog: Tx und Tz Vektoren. ebenso: ROTATIONSVEKTOREN Blick entlang z-Achse Rotationsvektor um z-Achse: Rz = Basisvektor. E(Rz) = (+1)(Rz) C2(Rz) = (+1)(Rz) sxz(Rz) = (-1)(Rz) syz(Rz) = (-1)(Rz)

Analog: Rx, Ry und Tx und Tz-Vektoren: C2v E C2 sxz syz +1 +1 +1 +1 Tz +1 +1 -1 -1 Rz +1 -1 +1 -1 Tx, Ry +1 -1 -1 +1 Ty, Rx korrekte Darstellung der Punktgruppe C2v? Abgeschlossenheit? Beleg durch Überprüfung der Multiplikationstafel

C2v Multiplikationstafel: sxz syz = C2

sxz syz = C2 C2v Multiplikationstafel: C2v E C2 sxz syz +1 +1 +1 +1 Tz Tz Darstellung : (+1)(+1) = (+1) Rz Darstellung : (-1)(-1) = (+1) Tx/Ry Darstellung : (+1)(-1) = (-1) Ty/Rx Darstellung : (-1)(+1) = (-1) E C2 sxz syz C2v E C2 sxz syz +1 +1 +1 +1 Tz +1 +1 -1 -1 Rz +1 -1 +1 -1 Tx, Ry +1 -1 -1 +1 Ty, Rx Multiplikationstafel erfüllt:

C2v weiteres Beispiel: Wasser Punktgruppe "Was bringt's ?" C2 sxz syz C2 E C2 sxz syz "Was bringt's ?"

E (nichts tun/360° drehen) C2v E C2 sxz syz py'  Symop(py) py E (nichts tun/360° drehen) py-Orbital

E C2 sxz syz C2v py'  Symop(py) py -py C2 C2 -py py-Orbital

E C2 sxz syz C2v py'  Symop(py) py -py -py sxz sxz -py py-Orbital

Charakter syz py py-Orbital 1·py -1·py -1·py 1·py E C2 sxz syz C2v py'  Symop(py) py -py -py py 1·py -1·py -1·py 1·py Charakter 1·py -1·py -1·py 1·py syz syz py py-Orbital

E, C2, sxz, syz pz-Orbital 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py 1 1 1 1 C2v pz'  Symop(pz) pz-Orbital E, C2, sxz, syz 1 1 1 1

+ - E, C2, sxz, syz oder px-Orbital 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py C2v py -py 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py 1 1 1 1 pz 1 -1 1 -1 px E, C2, sxz, syz + - oder px-Orbital

E, C2, sxz, syz s-Orbital 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py 1 1 1 1 pz C2v py -py 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py 1 1 1 1 pz gleicher Charakter 1 -1 1 -1 px 1 1 1 1 s s-Orbital E, C2, sxz, syz

C2 B A bzgl. C2-Achse un-/symmetrisch 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py E C2 sxz syz C2v py -py 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py B A un-/symmetrisch 1 1 1 1 pz 1 -1 1 -1 px 1 1 1 1 s gleicher Charakter gleiches Symmetrieverhalten bzgl. SymOp.

C2 B A bzgl. Spiegelebene un-/symmetrisch 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py E C2 sxz syz C2v py -py 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py bzgl. Spiegelebene un-/symmetrisch B 1 2 A 1 1 1 1 pz 1 -1 1 -1 px 1 1 1 1 s

C2 B A A2 1 1 -1 -1 Charaktertafel 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py 1 1 1 1 pz E C2 sxz syz C2v py -py 1·py -1 ·py -1 ·py 1 ·py B Mullikensymbole 1 2 A 1 1 1 1 pz 1 -1 1 -1 px 1 1 1 1 s A2 1 1 -1 -1 Charaktertafel

Symmetrieelemente & -operationen anschaulich 3D-Molsym http://www.molwave.com/software.htm#

Charaktertafel C2v-Punktgruppe C2v E C2 sxz syz A1 +1 +1 +1 +1 Tz A2 +1 +1 -1 -1 Rz B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx für alle Punktgruppen tabelliert

Weiteres Beispiel: NH3 in C3v-Symmetrie Translation in x und y-Richtung

Ty Tx Tx' Ty' Rotation von Tx and Ty um 120o (C3-Achse) Zusammenhang zwischen "erzeugten" Vektoren, Tx' and Ty' und den "alten" Vektoren Tx and Ty? (Basisvektoren) Tx' = (cos 120o)Tx - (sin 120o)Ty = -(1/2)Tx - (Ö3/2)Ty Ty' = (sin 120o)Tx + (cos 120o)Ty= +(Ö3/2)Tx - (1/2)Ty

Tx' = (cos 120o)Tx - (sin 120o)Ty = -(1/2)Tx - (Ö3/2)Ty (sin 120o)Tx Tx 30o (cos 120o)Ty Ty' Tx' = (cos 120o)Tx - (sin 120o)Ty = -(1/2)Tx - (Ö3/2)Ty Ty' = (sin 120o)Tx + (cos 120o)Ty= +(Ö3/2)Tx - (1/2)Ty Tx und Ty "mischen" ® können nicht voneinander separiert werden!

Matrizen - etwas Auffrischung Schreibt man besser als Matrix Matrizen - etwas Auffrischung

Matrizenmultiplikation: X·Y=Z Zeile c: Spur der Matrix = Summe der Diagonalelemente c = z11 + z22 + z33 Regel: "i-te Zeile mal j-te Spalte" Spalte Z: quadratische Matrix (Anzahl Zeilen = Anzahl Spalten)

Für jede Symmetrieoperation der Punktgruppe C3v läßt sich eine Matrix aufstellen. ® 2 x 2 TRANSFORMATIONSMATRIZEN

Tz Rz Rz Rz Rz, = -Rz Tz und Rz Vektoren von NH3: sv Tz +1 für alle Symmetrieoperationen. Rz +1 für E, C31, C32; -1 für 3 sv's,

Darstellung der Translations- und Rotationsvektoren von NH3 E C31 C32 sv sv sv Tz +1 +1 +1 +1 +1 +1 Rz +1 +1 +1 -1 -1 -1 (Tx,Ty) oder (Rx,Ry) 1x1 Vektoren = Zahlen 2x2 Vektor = Matrix

Darstellung der C3v-Punktgruppe (Vollständigkeit)? ® Beleg durch Matrizenmultiplikation/Multiplikationstafel ® erfüllt (ohne Beweis) Translations- oder Rotationvektoren zur Erzeugung der Darstellungen BASISVEKTOREN ® Darstellungen

Reduzible und Irreduzible Darstellungen ® "Freiwillige Selbstbeschränkung:"® keine Grenze nach oben! Bislang haben wir nur 1 oder 2 Vektoren als Darstellungen benutzt: Jede Darstellung mit n (unabhängigen) Vektoren/Funktionen besteht aus n x n Matrizen. unendliche Zahl von möglichen Darstellungen Aber:! Zerlegung in einige wenige (irreduzible) Darstellungen möglich!

Beispiel NH3: Basisvektoren a,b,c entlang NH-Bindungen Spiegelung an sv" a ® b (a') b ® a (b') c ® c (c') Transformationsmatrix:

Basis N-H Bindungsvektoren von NH3 (C3v-Symmetrie) 3 x 3 Transformationsmatrizen für Symmetrieoperationen Darstellung von C3v ? ® Multiplikationstafel korrekt Vergleich mit den Translationsvektoren: Tx, Ty, Tz

Transformationsmatrizen (3 x 3) Tx, Ty, Tz für NH3 (C3v) zum Vergleich Bindungsvektoren

von Null-verschiedene Elemente "zufällig" verteilt Unterschiede der Darstellungen/Matrizen Bindungsvektor Tx, Ty, Tz Darstellung: von Null-verschiedene Elemente "zufällig" verteilt von Null-verschiedene Elemente: in Blöcken ® "Blockmatrix": hier: 2x2 und 1x1 In jeder beliebigen Darstellung sind die von Null-verschiedenen Matrixelemente zufällig verteilt! lassen sich aber in Blockmatrizen überführen (Ausreduzieren)

X-Matrix Aus- reduzieren Y1, Y2 ... Ym Matrizen ® Darstellungen der Punktgruppe Beispiel NH3 (C3v-Symmetrie): Tx, Ty 2 x 2 Blockmatrix/Darstellung Tz 1 x 1 "" X-Matrix: reduzible Darstellung Y-Matrizen: irreduzible Darstellungen

Bedeutung irreduzibler Darstellungen Atom- oder Molekülorbital, Molekülschwingung ..: ® Basis für eine irreduzible Darstellung Eigenschaften der Orbitale.. abhängig von ihrer irreduziblen Darstellung Aus: reduziblen Darstellungen ® irreduzible Darstellungen Wie? später? ® zunächst wichtige Matrizeneigenschaften

c = a11 + a22 + a33 + ...... + ann = Saii (i = 1.. n) Charakter (Spur) einer Matrix, c Summe der Diagonalelemente c = a11 + a22 + a33 + ...... + ann = Saii (i = 1.. n) c nur definiert für quadratische Matrix (Anzahl Spalten = Anzahl Zeilen) Charakter gibt wichtige Eigenschaften einer Matrix wider! "erspart viel Schreibarbeit"

Transformationsmatrizen für Bindungsvektoren in C3v-Symmetrie

Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren c = 3 c = 0 c = 0 c = 1 c = 1 c = 1

Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix 1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter:

Klasse von Symmetrieoperationen B = X-1AX Ähnlichkeitstransformation: B und A zueinander konjugiert 1 2 C3v E C31 C32 sv sv' sv” E E C31 C32 sv sv' sv" C31 C31 C32 E sv" sv sv' C32 C32 E C31 sv' sv" sv sv sv sv' sv" E C31 C32 sv' sv' sv" sv C32 E C32 sv" sv" sv sv' C31 C32 E keine Abel´sche Gruppe EC31E = C31 C32C31C31 = C31 C31C31C32 = C31 svC31sv = C32 sv'C31sv' = C32 C32svC31 = C32sv’ = sv'' Zur Erinnerung: C32=C31,-1 sv=sv-1

sv, sv' und sv'': gleiche KLASSE. Resultat: C32svC31 immer sv, sv’ oder sv” sv' sv'' jedoch nie E, C31 or C32. sv, sv' und sv'': gleiche KLASSE. Gleiches gilt für X-1EX = E sowie: X-1 C31 X und X-1 C32 X = C31 or C32 Punktgruppe C3v: 6 Symmetrieoperationen E C31, C32 sv, sv' , sv'' 3 Klassen Zur Bedeutung später! vorneweg: Anzahl Klassen = Anzahl irreduzibler Darstellung

Eigenschaften von Charakteren einer Tranformationsmatrix 1. Symmetrieoperationen der gleichen Klasse haben den gleichen Charakter: für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: C31 and C32 sowie sv's 2. Für unabhängige Vektoren wird der gleiche Charakter erhalten: für unser Beispiel in C3v-Symmetrie: Bindungs- u. Translationsvektoren

Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren c = 3 c = 0 c = 1 Transformationsmatrizen für Tx,Ty,Tz-Vektoren

Beispiel Bindungsvektordarstellung: NH3 (C3V-Symmetrie) E 2C3 3sv 3 0 1 reduzible Darstellung

h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe Ausreduzier-Formel h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe c(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung cp(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p (z.B. a2) ® aus Charaktertafel ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung ® abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele!

GBindungsvektor = A1 + E Ausreduzieren h = 1 + 2 + 3 = 6 E 2C3 3sv 3 0 1 GBindungsvektor = A1 + E C3v E 2C3 3sv A1 +1 +1 +1 A2 +1 +1 -1 E +2 -1 0 G: Symbol für reduzible Darstellung

Symm-Ops der gleichen Klasse ® gleicher Charakter: ® Charakter der Klasse wird nur einmal aufgeführt: E 2C3 3sv 3 0 1 (Bdgs.- oder Translationsvektor) 2 -1 0 (2 x 2) 1 1 1 (1 x 1) reduzible Darstellung irreduzible Darstellungen

Bezeichnung/Symbole der irreduziblen Darstellungen MULLIKEN-SYMBOLE 1 x 1 Darstellungen/Matrizen A oder B 2 x 2 Darstellungen/Matrizen E 3 x 3 Darstellungen/Matrizen T A c > 0 bzgl. Drehung um Hauptachse (symmetrisch bzgl. Drehung) B c < 0 bzgl. Drehung um Hauptachse (antisymmetrisch bzgl. Drehung)

g c > 0 bzgl. Inversion ('gerade') zusätzliche Indizes: g c > 0 bzgl. Inversion ('gerade') u c < 0 bzgl. Inversion ('ungerade') (d.h. symmetrisch/antisymmetrisch bzgl. i) ' c > 0 bzgl. Spiegelung an sh (symm.) " c < 0 bzgl. Spiegelung an sh (antisymm.) 1 zusätzliche Unterscheidungen bzgl. 2 Drehungen und Spiegelungen 3

Charaktertafeln im Internet http://www.chemsoc.org/exemplarchem/entries/2004/hull_booth/CharacterMaps/ character_tables.htm

Charaktertafeln im Netz http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html

CHARAKTERTAFELN C2v E C2 sxz syz A1 +1 +1 +1 +1 Tz A2 +1 +1 -1 -1 Rz B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx C3v E 2C3 3sv A1 +1 +1 +1 Tz A2 +1 +1 -1 Rz E +2 -1 0 (Tx, Ty) oder (Rx, Ry) Mulliken Symbole

dx2-y2-Orbital des Pt-Atoms von [PtCl4]2- Punktgruppe D4h : E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 sh 2sv 2sd dx2-y2 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 NB: (1) 2C4 steht für C41 und C43; 2S4 für S41 und S43 (2) C2 = C42

C4 C4 -py S = 0 px, py-Orbitale py px für C41: E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 sh 2sv 2sd px,py +2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 D4h D4h Punktgruppe px, py Orbital entartet (energiegleich)

Atomorbitale als Basisfunktionen: wichtige Regeln: - s-Orbitale: kugelsymmetrisch ® +1 für alle Symmetrieoperationen - 2 oder mehrere Orbitale, die durch Symmetrieoperationen vertauschbar sind, müssen die gleiche Energie besitzen (entartet)! ® Symmetrieoperationen führen zu keiner Veränderung der Energie

symmetrisch bzgl. i: gerade, g unsymmetrisch: ungerade, u g Charaktertafel D4h symmetrisch bzgl. i: gerade, g unsymmetrisch: ungerade, u g u Eu

Charaktertafel D4h g u p-Orbitale ungerade d-Orbitale gerade dz2 A1g dz2 dx2-y2 dxy B1g B2g g Eg dxz,dyz pz A2u u px ,py Eu dx2-y2 b1g, dx2-y2 b2g, dxy a1g, dz2 eg, dxz,dyz Ligandfeldaufspaltung D4h p-Orbitale ungerade d-Orbitale gerade

Charaktertafeln Ausreduzieren - Aufstellung der Charaktere der Transformationsmatrizen für alle irreduziblen Darstellungen einer Punktgruppe Wie erhält man aus einer reduziblen Darstellung die irreduziblen Komponenten? Ausreduzieren

h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe Ausreduzier-Formel h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe c(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung cp(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p (z.B. a2) ® aus Charaktertafel ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung ® abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele!

Beispiel Bindungsvektordarstellung: NH3 (C3V-Symmetrie) E 2C3 3sv 3 0 1 reduzible Darstellung Schwingungsmoden aus irreduzibler Darstellung C3v E 2C3 3sv A1 +1 +1 +1 A2 +1 +1 -1 E +2 -1 0 benötigt wird Charaktertafel

GBindungsvektor = A1 + E Ausreduzieren h = 1 + 2 + 3 = 6 E 2C3 3sv 3 0 1 GBindungsvektor = A1 + E C3v E 2C3 3sv A1 +1 +1 +1 A2 +1 +1 -1 E +2 -1 0 G: Symbol für reduzible Darstellung

Schwingungsspektroskopie - Prinzip Hook´sches Federmodell F = - k . x E = - ½ . k . x2 mechanische Feder k r0 Auslenkung aus r0 Energieaufnahme E r0 wird sich wieder einstellen Schwingung

harmonischer Oszillator - IR-Spektroskopie Schwingung: Anregung durch elektromagnetische Wellen (hn) r0 n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 hn V(r) E0 = 1/2 hn E1 = 5/2 hn E2 = 7/2 hn E3 = 7/2 hn E4 = 9/2 hn Atomabstand r V(r) = ½ k . x2 = 2 p2 . m .nosc .x2 V(r): potentielle Energie k: Kraftkonstante x: Auslenkung m: reduzierte Masse nosc: Schwingungsfrequenz des harm. Oszillators

erfüllt! k [mdyn/Å] höhere Frequenz für höhere Kraftkonstante k! k Maß für Bindungsstärke (BDE)?? k [mdyn/Å] BDE [kcal/mol] Badger´s Regel k = 1.86 (r0- dij)-3 Korrelation k mit Bindungsabstand r0 dij = Konstante für Atome i und j von Periode i und j erfüllt!

harmonischer Oszillator hn V(r) E0 = 1/2 hn E1 = 5/2 hn E2 = 7/2 hn E3 = 7/2 hn E4 = 9/2 hn Atomabstand r Auswahlregel: Dn = 1 aber! anharmonisches Potential = Bindungsbruch für r >> r0 !

anharmonisches Potential - Morsepotential BDE andere Auswahlregel! Oberschwingungungen Dn = 2, 3 erlaubt! intensitätsschwächer

Auswahlregeln - Normalkoordinatenanalyse - Anzahl Molekül-Schwingungen (n) eines n-atomigen Moleküls ?: - jedes Atom kann sich in x,y,z-Richtung bewegen: ® 3n-Freiheitsgrade aber: nicht alle entsprechen Schwingungen: Bewegung der Atome: Translation in y-Richtung keine Schwingung Massenschwerpunkt ändert sich!

analog Rotation ¹ Schwingung z Blick entlang z-Achse lineare Moleküle: 3n-5 Schwingungen: z.B. CO2: 3x3-5=4 n´s (-3 Translationen -2 Rotationen) nicht-lineare Moleküle: 3n-6 Schwingungen: z.B. H2O: 3x3-6=3 n´s (-3 Translationen -3 Rotationen)

Dipolmoment muß sich bei Schwingung ändern! Auswahlregeln Resultat Quantenchemie Dipolmoment muß sich bei Schwingung ändern! Valenzschwingung Bindungslängen- änderung Deformations- schwingung Winkeländerung IR-aktiv

Wie bestimmt man die "erlaubten" Schwingungen? Vorhersage/Ermittlung mittels Gruppentheorie/Symmetrieeigenschaften jede Schwingungsmode zeigt ein eigenes "Muster (Vektor)" für die Verrückung der Atome(±Dx, ±Dy, ±Dy) Eigensymmetrie = irreduzible Darstellung Bei Kenntnis des Aussehens der Schwingungsmoden: Bestimmung der irreduziblen Darstellung ® Anwendung der Auswahlregeln. Schwingungsmoden sind aber i.a. NICHT bekannt!! Bestimmung der Moden durch Ausnutzung der Symmetrieeigenschaften

Lösungsansatz: - 3 Vektoren (x,y,z) für jedes Atom des Moleküls ® 3n Vektoren ® 3n Darstellungen: G3n 9 Basisvektoren entlang Achsen z.B. H2O

Anwendung der Symmetrieoperationen: C2v-Symmetrie (E, C2, sv, sv´) H2O: C2-Achse: C2 x1 ® -x2 y1 ®-y2 z1 ® z2 x2 ® -x1 y2 ® -y1 z2 ® z1 x3 ® -x3 y3 ® -y3 z3 ® z3

Transformation in Matrixschreibweise x1 ® -x2 y1 ® -y2 z1 ® z2 x2 ® -x1 y2 ® -y1 z2 ® z1 x3 ® -x3 y3 ® -y3 z3 ® z3 C2 x1 ® x1 y1 ® y1 z1 ® z1 x2 ® x2 y2 ® y2 z2 ® z2 x3 ® x3 y3 ® y3 z3 ® z3 E x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3

Transformationsmatrix: dreiatomiges Molekül in C2v Symmetrie c(E) = 9 Transformationsmatrix: dreiatomiges Molekül in C2v Symmetrie C2 c(C2) = -1 sxz c(sxz) = 1 syz c(syz) = 3 Charakter: 9 -1 1 3 E C2 sxz syz

Transformationsmatrix schwierig zu analysieren speziell für größere Moleküle wichtig nur Charakter c der Matrix C2: c(C2) = -1 1 ® 2 2 ® 1 3 ® 3 1 2 C2 3 bzgl. C2: nur Atom 3! nur unbewegte Atome tragen zur Spur/Charakter bei!!!!!!

E: c(E) = 9 hier: 9/3 = 3

i Auswirkung von Inversionszentren, i Beitrag von -3 pro unverschobenem Atom zu c(i) in G3n

Auswirkung einer Spiegelebene, s sxz 2 Achsen in Ebene Beitrag von 1 pro unverschobenem Atom zu c(s) in G3n

Auswirkung einer Drehachse, Cn a = (360/n)° Beitrag eines unverschobenen Atoms zu c(Cn) in G3n: 1+2·cos(360/n) z.B. C2-Achse: 1+2·cos(180°)=1+2·(-1)=-1

Auswirkung einer Drehspiegelachse, Sn Drehung wie Cn-Achse: z´=-z Beitrag eines unverschobenen Atoms zu c(Cn) in G3n: -1+2·cos(360/n) z.B. S4-Achse: -1+2·cos(90°)=-1+2·(0)=-1

Beiträge zu c(R)/pro unverschobenem Atom von G3N: Zusammenfassung: Beiträge zu c(R)/pro unverschobenem Atom von G3N: R = E +3 i -3 s +1 Cn +1+2·cos(360/n)) Sn -1 +2·cos(360/n))

G3N 9 -1 1 3 E C2 sxz syz Anzahl unverschobener Atome 3 1 1 3 c(R)/pro unverschobenem Atom 3 -1 1 1 (3·3) (1·-1) (1·1) (3·1) G3N 9 -1 1 3 Aussehen der irreduziblen Darstellungen? C2v E C2 sxz syz A1 +1 +1 +1 +1 Tz A2 +1 +1 -1 -1 Rz B1 +1 -1 +1 -1 Tx oder Ry B2 +1 -1 -1 +1 Ty oder Rx

h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe Ausreduzier-Formel h = Anzahl der Symm-Op´s der Punktgruppe = Ordnung der Punktgruppe c(R) = Charakter der Symm-Op R der reduziblen Darstellung cp(R) = Charakter der Symm-Op R der irreduziblen Darstellung p (z.B. a2) ® aus Charaktertafel ap = Anzahl der irreduziblen Darstellung p in der reduziblen Darstellung ® abstrakt! am besten erklärt durch Beispiele!

G3N 9 -1 1 3 A1 3 A1 G3N 9 -1 1 3 B1 2 B1 G3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 Ausreduzieren liefert: C2v E C2 sxz syz A1 +1 +1 +1 +1 Tz A2 +1 +1 -1 -1 Rz B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx h=4 G3N 9 -1 1 3 A1 +1 +1 +1 +1 aA1=1/4·(9·1+(-1)·1+1·1+3·1)=1/4·12 = 3 3 A1 A1 G3N 9 -1 1 3 B1 +1 -1 1 -1 aB2=1/4·(9·1+(-1)·(-1)+1·1+3·(-1))=1/4·8 = 2 2 B1 B1 analog für A2 und B2 G3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2

Gvib= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 - A1 - B1- B2 - A2 - B1 - B2 G3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 beinhaltet noch 3 Translationen und 3 Rotationen C2v E C2 sxz syz A1 +1 +1 +1 + 1 Tz A2 +1 +1 -1 -1 Rz B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx GT = A1 + B1 + B2 GR = A2 + B1 + B2 Gvib= G3n -(GT +GR ) Gvib= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 - A1 - B1- B2 - A2 - B1 - B2 = 2A1 + B2

Gvib = 2A1 + 2E Weitere Beispiele zur Bestimmung von Gvib, via G3N: NH3 (C3v) C3v E 2C3 3sv unverschobene Atome 4 1 2 c/unverschobenes Atom 3 0 1 \ G3N 12 0 2 Ausreduzieren ® G3N = 3A1 + A2 + 4E GT+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E Gvib = 2A1 + 2E Jede E-Mode entspricht 2 Schwingungen (2-fach entartet)

CH4 (Td) Td E 8C3 3C2 6S4 6sd unversch. Atome 5 2 1 1 3 c/u.A. 3 0 -1 -1 1 \ G3N 15 0 -1 -1 3 Ausreduzieren: ® G3N = A1 + E + T1 + 3T2 GT+R = T1 + T2, Gvib = A1 + E + 2T2 E: 2-fach entartet; T: 3-fach entartet

XeF4 (D4h) D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 sh 2sv 2sd u.A. 5 1 1 3 1 1 1 5 3 1 c/u.A. 3 1 -1 -1 -1 -3 -1 1 1 1 \G3N 15 1 -1 -3 -1 -1 -1 5 3 1 Ausreduzieren ® G3N = A1g + A2g + B1g + B2g +Eg +2A2u + B2u + 3Eu GT+R (Charaktertafel) = A2g + Eg + A2u + Eu, \ Gvib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu Symmetrierasse der Schwingungsmoden läßt sich so bestimmen: Art/Aussehen der Schwingung: ® INTERNEN KOORDINATEN Methode.

Verwendung interner Koordinaten interne Koordinaten? Änderung Schwingungsmode Bindungswinkel Bindungslänge Torsionswinkel Valenz- / Streckschwingung Deformationsschwingung ""

Beispiel: C2v-symmetrisches Molekül Basisvektoren: Dr1, Dr2 (Streckschwing.) Dq (Deformationsschwing.) Charakter: nur unverschobene Vektoren berücksichtigt ( +1 to c). C2v E C2 sxz syz GDef. 1 1 1 1 GStreck 2 0 0 2 N.B. Transformationsmatrix für GStreck: E, syz: C2, sxz : c = 2 c = 0

Bestimmung der irreduziblen Darstellungen GDef. (1 1 1 1) : irreduzible Darstellung: A1 GStreck (2 0 0 2): keine irreduzible Darstellung ausreduzieren

GStreck 2 0 0 2 A1 GStreck 2 0 0 2 B2 GStreck= A1 + B2 Ausreduzieren liefert: C2v E C2 sxz syz A1 +1 +1 +1 +1 Tz A2 +1 +1 -1 -1 Rz B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx h=4 GStreck 2 0 0 2 A1 +1 +1 +1 +1 aA1=1/4·(2·1+0·1+0·1+2·1)=1/4·4 = 1 A1 GStreck 2 0 0 2 B2 +1 -1 -1 1 aB2=1/4·(2·1+0·(-1)+2·1+0·(-1))=1/4·4 = 1 B2 GStreck= A1 + B2

Wasser: Schwingungsmoden 3n-6: 3.3-6= 3 Schwingungsmoden 2 Streckschwingungen: A1 + B2 1 Deformationsschwingung: A1 Symmetrierassen wichtig für Zuordnung

Charaktertafeln im Netz http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html

Charaktertafeln im Netz reduziert aus.... IR & Raman-Aktivität http://www-theory.mpip-mainz.mpg.de/~gelessus/group.html

Weiteres Beispiel - Ammoniak q1 gegenüber r1 q2 gegenüber r2 q3 gegenüber r3 Basis Valenzschwingung: Dr1, Dr2, Dr3 Basis Deformationsschwingung: Dq1, Dq2, Dq3 C3v E 2C3 3s GValenz 3 0 1 GDeform. 3 0 1 Ausreduzieren ® GValenz = A1 + E GDeform. = A1 + E (bereits früher Gvib = 2A1 + 2E)

GT+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E Bestimmung von Gvib via G3N C3v E 2C3 3sv unverschobene Atome 4 1 2 c/unverschobenes Atom 3 0 1 \ G3N 12 0 2 Ausreduzieren ® G3N = 3A1 + A2 + 4E GT+R (Charaktertafel) = A1 + A2 + 2E Gvib = 2A1 + 2E

6 Winkel q1,.....q6, q1 liegt zwischen r1 und r2 etc. Methan, CH4 9 Schwingungsmoden 6 Winkel q1,.....q6, q1 liegt zwischen r1 und r2 etc. Basen für Valenzschwingungen: Dr1, Dr2, Dr3, Dr4 Basen für Deformationsschwingungen: Dq1, Dq2, Dq3, Dq4, Dq5, Dq6 Td E 8C3 3C2 6S4 6sd GValenz 4 1 0 0 2 GDeform. 6 0 2 0 2 2 Ausreduzieren ® GValenz = A1 + T2 4 Moden GDeform, = A1 + E + T2 6 Moden 10 Moden eine zuviel ! vgl.: Gvib = A1 + E + 2T2

CH4 (Td) Td E 8C3 3C2 6S4 6sd unversch. Atome 5 2 1 1 3 c/u.A. 3 0 -1 -1 1 \ G3N 15 0 -1 -1 3 Ausreduzieren: ® G3N = A1 + E + T1 + 3T2 GT+R = T1 + T2, Gvib = A1 + E + 2T2 E: 2-fach entartet; T: 3-fach entartet

GDef = A1 + E + T2 eine A1 Mode zuviel! Problem mit Winkelbasis q1 - q6: eine der Koordinaten ist redundant. nicht alle 6 sind linear unabhängig die 6. te Koordinate ergibt sich aus den restlichen 5 Winkeln A1-Deformationsschwingung würde bedeuten: gleichzeitige Vergrößerung aller 6 Winkel! physikalisch/geometrisch unmöglich GDef = A1 + E + T2 Regel/Tip: zuerst Gvib berechnen.

PtCl42- Basis: Dr1,Dr2, Dr3, Dr4. D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 sh 2sv 2sd GValenz 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 Ausreduzieren ® GValenz = A1g + B1g + Eu 2 Typen von Derformationsmoden: in der Ebene: aus der Ebene heraus: Definition schwierig (vertagt auf später) D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 sh 2sv 2sd GDef(Ebene) 4 0 0 0 2 0 0 4 0 2 Ausreduzieren ® GDef(Ebene) = A1g + B2g + Eu

Ergebnis: Gvib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu GValenz = A1g + B1g + Eu GDef(Ebene) = A1g + B2g + Eu wieder eine A1g-Mode zuviel: "out-of-plane" Deformationsmoden: Differenzbildung Go.o.p.Def = Gvib - GValenz - GDef(Ebene) = A2u + B2u bis jetzt erreicht: Anzahl & Symmetrierasse als nächstes Auswahlregeln für IR/Raman

Spektroskopische Auswahlregeln allgemeingültig: gelten z.B. auch für UV/VIS-Spektroskopie Spektroskopie: End-/ anregter Zustand Grund-/Ausgangszustand Anregung Übergang

Übergange erlaubt oder verboten: Auswahlregeln nicht alle Übergange sind erlaubt einige Übergänge sind verboten Übergange erlaubt oder verboten: abhängig von Symmetrieeigenschaften:  irreduzible Darstellungen der Grund- & Anregungszustände ab:

I YEPYAdt ( ) Auswahlregeln - Kurzfassung Intensität I der Raman oder IR-Bande: I YEPYAdt ( ) 2 YA = Wellenfunktion des Ausgangzustandes = totalsymmetrisch z.B. a1g YE = Wellenfunktion des Endzustandes = Symmetrie der Schwingungsmode P = OPERATOR - hängt von der Art der Spektroskopie ab IR-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments m Raman-Spektroskopie: Symmetrieeigenschaften Polarisierbarkeitstensor a

Operator P : hängt von der Art der Spektroskopie ab. für IR und elektronische Übergänge (UV/VIS): WW des Moleküls und der Strahlung via Dipolmoment Operator = Dipolmoment "Ideale Welt": Exakte Berechnung des Übergangsdipolmoments nicht möglich "Reale Welt": Bestimmung: I = 0 = verboten I ¹ 0 = erlaubt

(Nur Übergänge für die yiPyf totalsymmetisch sind, sind erlaubt) Ohne Herleitung: ist = 0 (verboten) außer wenn das Produkt die totalsymmetrische irreduzible Darstellung enthält. (Nur Übergänge für die yiPyf totalsymmetisch sind, sind erlaubt) Totalsymmetrische irreduzible Darstellung einer Punktgruppe alle c's = +1 Was heißt das nun praktisch - wie macht man´s?

"Ganz einfach": Bestimmung der Symmetrie des Produkts zweier Wellenfunktion und eines Operators P Berechnung der DIREKTPRODUKTE (dazu gleich mehr) IR-Spektroskopie: Operator P = Dipolmoment m Symmetrie von m ? Vektorzerlegung in x, y und z-Komponente m ® mx + my + mz Zur Erinnerung: m = Vektor

x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz! in Charaktertafel tabelliert s. unter Tx, Ty, Tz C2v E C2 sxz syz A1 +1 +1 +1 +1 Tz A2 +1 +1 -1 -1 Rz B1 +1 -1 +1 -1 Tx, Ry B2 +1 -1 -1 +1 Ty, Rx mz my mx Symmetrie der Wellenfunktionen YA und YE? IR: YA und YE sind Wellenfunktionen der Schwingungen

Symmetrie & Aussehen der Wellenfunktionen? YA einfach! - alle Schwingungsgrundzustände sind totalsymmetrisch, gehören zur totalsymmetrischen Darstellung (A1..) YE - Symmetrie der Wellenfunktion entspricht der Symmetrie der entsprechenden angeregten Schwingungsmode! z.B: Schwingungsmode mit B2-Symmetrie besitzt entsprechende Wellenfunktion mit B2-Symmetrie. Streckschwingungsbanden mit A1 and E Symmetrie von Ammoniak Beispiel! IR-aktiv?

NH3 (C3v) GValenz = A1 + E GDeform. = A1 + E

A1 Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x A1 A1 Mode: YA A1; yE A1 C3v E 2C3 3sv A1 +1 +1 +1 Tz, z A2 +1 +1 -1 E +2 -1 0 Tx, Ty x, y m (Charaktertafel) A1 + E Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x A1 A1 +1 +1 +1 YA für A1 (mz) A1 +1 +1 +1 mz A1 +1 +1 +1 YE 1·1·1 1·1·1 1·1·1 +1 +1 +1 A1 = A1 = IR-aktiv totalsymmetrisch!

INDUZIERTES DIPOLMOMENT Operator für Raman-Spektroskopie IR: ¢ Dipoloperator – Raman ? Ramaneffekt: physikalische Grundlage Wechselwirkung von Molekülen mit sichtbarem Licht sichtbares Licht = oszillierendes elektro-magnetisches Feld leichte Elektronen können Oszillation des E-Feldes folgen, sehr viel schwerere Kerne hingegen nicht. ¢ Verschiebung negativer Ladung - positive Ladung bleibt liegen INDUZIERTES DIPOLMOMENT

Induziertes Dipolmoment ¢ Raman-Schwingungsübergänge IR: permanentes Dipolmoment Größe des induzierten Dipolmoments abhängig davon wie leicht sich die e--Wolke verzerren läßt ¢ Polarisierbarkeit: Symbol a. Polarisierbarkeit = TENSOR = 3 x 3 Matrix vgl. Dipolmoment (3 x 1) Vektor

Polarsierbarkeitstensor 9 Komponenten Beachte: axy = ayx = symmetrische Matrix Symmetrieeigenschaften der Komponenten? axx gleiche Symmetrie wie x2; axy wie xy .. Binärkombinationen ebenfalls in Charaktertafel tabelliert

Bestimmung Raman-aktiver Banden ¢ analog zu IR-Banden Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)

Auswahlregeln - Kurzfassung (a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz ist IR-aktiv. (b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.

Symmetrieeigenschaften des Dipolmoments m x,y,z-Komponenten des Dipolmoments haben gleiche Symmetrie wie Translationsvektoren Tx, Ty, Tz! mz = a1 Symmetrie mx,my= e Symmetrie

Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors a Polarsierbarkeitstensor 9 Komponenten Beachte: axy = ayx = symmetrische Matrix

Symmetrieeigenschaften des Polarisierbarkeitstensors a Verwendung der Symmetrieeigenschaften der Komponenten des Polarisierbarkeitstensors (anstelle des Dipolmoments)

Auswahlregeln - Kurzfassung (a) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie Tx, Ty or Tz ist IR-aktiv. (b) Jede Mode mit gleicher Symmetrieeigenschaft wie x2, y2, z2, xy etc. ist Raman-aktiv.

A1 Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x A1 A1 Mode: YA A1; yE A1 C3v E 2C3 3sv A1 +1 +1 +1 Tz, z A2 +1 +1 -1 E +2 -1 0 Tx, Ty x, y m (Charaktertafel) A1 + E Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x A1 A1 +1 +1 +1 YA für A1 (mz) A1 +1 +1 +1 mz A1 +1 +1 +1 YE 1·1·1 1·1·1 1·1·1 +1 +1 +1 A1 = A1 = IR-aktiv totalsymmetrisch!

Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x E E Mode: YA A1; YE E C3v E 2C3 3sv A1 +1 +1 +1 Tz, z A2 +1 +1 -1 E +2 -1 0 Tx, Ty x, y m A1 + E Direktprodukt : A1 x (A1 + E) x E A1 +1 +1 +1 YA für E1 (mx,y) E +2 -1 0 mz E +2 -1 0 YE 1·2·2 1·-1·-1 1·0·0 +4 +1 +0 Ausreduzieren +4 +1 0 +1 +1 +1 E 2C3 3sv h = 6 1/6·(1·4·1 + 2·1·1 + 3·0·1)= 1/6 (4+2) = 1 A1 enthält 1x A1: totalsymmetrisch! = IR-aktiv!

Bestimmung der Moden: GValenz= A1 + B1 (IR: beide erlaubt) GDef.= A1 (IR: erlaubt) Wasser: 3 Moden GDef., GValenz - "Aussehen der Moden ?" Projektionsoperator

Projektionsoperator sxz syz C2 C2v E C2 sxz syz Summe = 2r1 + 2r2 r1 ® B1 +1 -1 +1 -1 B2 +1 -1 -1 +1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 A2 1 1 -1 -1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = r1 + r2- r2- r1 = 0 B2 1 -1 -1 1 ·r1 ·r2 ·r2 ·r1 = 2r1 - 2r2 ¢ GValenz= A1 + B2!

Projektionsoperator Resultat: A1-Mode 2r1 + 2r2 B1-Mode 2r1 - 2r2 "heißt übersetzt" auf unser Koordinatensystem B1-Mode antisymmetrisch analog A1-Mode "scissors" A1-Mode symmetrisch

Projektionsoperator - Ammoniak C3 r3 r2 r1 r1® r1 r3 r2 r1 r3 r2 r2® r2 r1 r3 r3 r2 r1

Projektionsoperator - Ammoniak C3v E C3 C32 s1 s2 s3 A1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 A2 +1 +1 +1 -1 -1 -1 E +2 -1 -1 0 0 0 r1 r3 r2 2r1+2r2+2r3 r1 r3 r2 r1 r3 r2 2r1-r2-r3 E: nur eine Mode! zweite durch Verwendung einer anderen Basis z.B. r2-r3 (steht senkrecht auf r2 und r3) C3v E C3 C32 s1 s2 s3 E +2 -1 -1 0 0 0 (r2-r3) (r1-r2) (r3-r1) (...) (...) (...) = 3r2-3r3

Alternativ: r1-r2: 2r1-r2-r2-2r2-r1-r3 = 3r1-3r2 r2® r2 r1 r3 r2 r3 r1 C3v E C3 C32 s1 s2 s3 E +2 -1 -1 0 0 0 r2 r3 r1 2r2-r1-r3 r2-Vektor r1-Vektor: 2r1-r2-r3 r2-Vektor: 2r2-r1-r3 "gleiche(s Aussehen der) Mode" r1-r2: 2r1-r2-r2-2r2-r1-r3 = 3r1-3r2

Projektionsoperator - Ammoniak GDeform. = A1 + E 1. E 2. E

Projektionsoperator - Ammoniak GValenz = A1 + E 2 r1 - r2 - r3 3 r2 - 3 r3 2 r1 + 2 r2 + 2 r3 GDeform. = A1 + E 2 q1 - q2 - q3 3 q2 - 3 q3 2 q1 + 2 q2 + 2 q3 Regenschirm!

E 106 mal pro sec

Auswahlregeln UV/VIS-Spektroskopie Ethen: p-p*Übergang erlaubt? p HOMO p* LUMO hn zunächst Punktgruppe bestimmen

Symmetrieoperationen 3 Spiegelebenen sxz sxy syz i, 3 C2-Achsen i C2(y) C2(z) C2(x)

Flußdiagramm 1 Molekül ja nein linear? ja i ? ja 2 oder mehr Cn, n > 2 ? nein nein ja nein i ? Flußdiagramm 2 ja nein C5 ? D¥h C¥v Ih Oh Td z.BC60 lineare Gruppen kubische Gruppen

Flußdiagramm 2 von Flußdiagramm 1 N Cn? J J N s ? J n C2´s ^ Cn ? n ³ 2 D2h J N N i ? J N sh ? J sh ? N N J n sd ? n sv ? J N S2n ? N Dnh Dnd Dn Cn S2n Cnv Cnh Cs Ci C1

D2h Flußdiagramm 2 von Flußdiagramm 1 N Cn? J J N s ? J n C2´s ^ Cn ? n ³ 2 D2h J N N i ? J N sh ? J sh ? N N J n sd ? n sv ? J N S2n ? N D2h Dnd Dn Cn S2n Cnv Cnh Cs Ci C1

Symmetrierassen p* B2g B3u p g sxz u syz i sxy i 1 C2(z) C2(y) -1 -1 i C2(x) p

I ¹ 0 ! 3erlaubt Bande erlaubt? p* p I ~ mz! B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 B2g.B3u 1·1 -1·-1 1·-1 -1·1 1·-1 -1·1 1·1 -1·-1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 B1u I ~ B2gmB3u B1uB1u = Ag! mz! I ¹ 0 ! 3erlaubt