Vortrag im Rahmen des Seminars zum Gold in der Katalyse Vortrag im Rahmen des Seminars zum ACF Praktikum von Daniel Franz

Gold in der Katalyse – Übersicht Das Element Gold Heterogene Katalyse Präparation von Katalysatoren Anwendungen Homogene Katalyse CC-Knüpfung

Gold Vorkommen - Gediegen Goldhaltiger Quarz und Pyrit (FeS2) Verunreinigungen: Ag, Cu, Pt

Gold - Physikochemie Relativistischer Effekt → Kontraktion 6s-Orbital → Expansion 5d-Orbital

Gold - Physikochemie 10 11 Atomradien [Å] 1. IE [eV] Vergleich physikochemische Eigenschaften → Au chemisch inert 10 11 Atomradien [Å] 1. IE [eV] Redoxpotential [V] Ni Cu Pd Ag Pt Au 1,246 1,278 1,376 1,445 1,373 1,442 7,635 7,725 8,34 7,576 9,02 9,22 - 0,23(2) +0,52(1) +0,92(2) +0,80(1) +1,20(2) +1,69(1)

Heterogene Katalyse Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester Kat. und Reaktanden in flüssiger- oder Gasphase Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an Kat. Oberfläche Rideal-Eley-Mechanismus Langmuir-Hinshelwood -Mechanismus

Präparation heterogener Au-Kats Ziel: Au-Partikel Durchmesser < 10nm auf Trägermaterial (Metalloxid, Aktivkohle) Probleme: Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt) Zusammensintern Kolloide mit Träger beim Calzinieren Techniken: Copräzipitation Depositionspräzipitation Vacuumdeposition Colloid mixing

Präparation heterogener Au-Kats Copräzipitation Vorgehensweise Lösung von HAuCl4 mit Metallnitrat (0,1-0,4M) Zugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und T≈ 50-100°C pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg. Filtrieren und waschen Trocknen bei T≈ 300-400°C (bei höherer T → Versinterung)

Präparation heterogener Au-Kats Depositionspräzipitation Einstellen pH 6-10 je nach IEP des Trägers Temperatur 50°-100°C Kontrollierte Abscheidung von Au(OH)3 nur auf Träger ohne Ausfällung aus Lösung Abb: Selektive Abscheidung in Abhängigkeit von Oberflächenpotential

Heterogene Katalyse - CO Variation der Aufbereitungsbedingungen: Au/ZnO und Au/α-Fe2O3 aus Copräzipitation (5wt% Au) Au/ZnO Lufttrocknung bei 120°C → inaktiv (10a) Lufttrocknung bei 400°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b)

Heterogene Katalyse - CO Au/α-Fe2O3 (Hämatit) Lufttrocknung bei 120°C → 100% CO-Umsatz bei 25°C (10c) Lufttrocknung bei 400°C → inaktiv (10d)

Heterogene Katalyse Problematik der Katalysator Aufarbeitung

Heterogene Katalyse - CO CO Verbrennung: CO + 1/2 O2 ⇄ CO2 + 283kJ/mol Au-Nanokristalle auf Metalloxid Trägermaterial (z.B. ZnO, Fe2O3, TiO2) → Erhöhung der Umsatzrate unter milden Bedingungen Katalytische Aktivität – Einflussfaktoren Größe der Au-Nanopartikel Chemische Eigenschaften des Trägermaterials → Aktivität im Grenzbereich Nanopartikel-Metalloxidträger

Heterogene Katalyse – CO Mechanismus

Heterogene Katalyse – H2 -Freisetzung aus MeOH Au/TiO2 Katalysator → Photoinduzierte Konversion von MeOH zu CO2 in MeOH / H2O Gemischen bei RT und Normaldruck

Heterogene Katalyse – H2 Freisetzung aus MeOH (2) Mechanismus

Heterogene Katalyse – Ethin Hydrochlorierung Hintergrund: Ersetzen von HgCl2 auf Aktivkohle AuCl3 auf Aktivkohle denn: Kat. Aktivität korreliert mit Redoxpotential Mehrwertige Kationen haben höhere Aktivität Geschwindigkeitsbestimmend: Addition von HCl an adsorbiertes Ethin → Übertragung von π –Elektronendichte auf Kation Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz von NO zu Reaktanten-Strom

Weitere mit Au heterogen katalysierte Reaktionen Propen-Epoxidierung mit H2 und O2 durch Au/TiO2 Kat. Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd auf Al2O3

Affinität von Au zu Alkin-Gruppen Überlappung LUMO von Au3+ mit HOMO des Ethins Abziehen von Ladungsdichte erhöht Elektrophilie Angriff durch schwache Nukleophile wird möglich

Homogene Katalyse – CC -Knüpfung Intermolekulare Vinylierung von Aromaten Intramolekulare Vinylierung von Aromaten

Homogene Katalyse – CC -Knüpfung Synthese von Naphtalin Derivaten

Zusammenfassung Relativistischer Effekt → 6s Kontraktion , 5d Expansion Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und Trägermaterial beeinflussen Aktivität CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; H2O2/Propenoxid- Synthese Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin-Gruppen

Quellen Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie Graham J. Hutchings, Gold Bulletin 2004, 37, 3-11 G. Bond, D. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33, 41-51 Masatake Haruta, Gold Bulletin 2004, 37, 27-36 A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2003, 36, 3-9 A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2004, 37, 51-65 M. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. Soares Gold Bulletin 2004, 37, 170-173

Heterogene Katalyse – Klassierung Trägermaterialien Leicht reduzierbar: FeOx , Co3O4 , NiO , CuO Weniger leicht reduzierbar: TiO2 , ZrO2 , ZnO Basisch: MgO Sauer: Al2O3 , SiO2

Homogene Katalyse - Oxidation Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden unter Verwendung von Tetrachloroauraten in Gegenwart von HNO3 Oxidative Carbonylierung von Aminen zu Formaminen (vergleichbares für Pd(II) Oxidative Carbonylierung zu Carbamaten bei erhöhten T und p

Heterogene Katalyse – H2 -Freisetzung aus MeOH Herstellung durch DP mit HAuCl4 und TiO2 in wässr. Lösung → Trocknen und Partikelgröße selektieren 2wt% Au besonders effektiv Au/TiO2 absolut uneffektiver als bekannte Pd/TiO2 Kat. aber molare Umsatzrate besser (8 vs. 3 [105(mol min)-1]) Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd: Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht desorbiert