Düngemittel Philipps-Universität Marburg Fachbereich 15: Chemie Wintersemester 2013/14 Experimentalvortrag Dozenten: Prof. Dr. Neumüller & Dr. Reiß Referentin: Katharina Willomitzer

Gliederung Definition: Düngemittel Geschichtlicher Hintergrund Nährstoffbedarf und -aufnahme von Pflanzen V1 Überblick über Düngemittel und Hauptbestandteile V2, V3, V4 Problematik von Düngemitteln D1, D2, V5 Schulrelevanz Quellenverzeichnis

Vorbereitung von Versuch 1 Nährstofflösung: 200 mg KCl 200 mg NH4NO3 200 mg MgSO4 300 mL dem. Wasser Bromthymolblau 2 g Agar Agar pH-Wert  7 1 2 [1]

Definition: Düngemittel natürliche oder künstlich hergestellte Substanzen oder Stoffgemische Einsatz in Landwirtschaft und Gartenbau stellen Pflanzen Nährstoffe zur Verfügung Ziele für ihren Einsatz: schnelleres Wachstum höhere Erträge (Nutzpflanzen) verbesserte Pflanzenqualität

Geschichtlicher Hintergrund Düngung bereits in Bronzezeit mit tierischen und menschlichen Fäkalien „Gründüngung“ mit Pflanzenabfällen bei den Römern Mittelalter/frühe Neuzeit: Missernten und Hungersnöte Entstehung der „Agrikulturchemie“ Mitte des 19. Jhd: JUSTUS VON LIEBIG erschließt die Nährstoffe der Pflanze Experiment: Pflanzen in Porzellantiegel glühen, bis nur noch Asche übrig ist Ergebnis einer Untersuchung der Rückstände: Salze der Elemente: N, P, K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu

Geschichtlicher Hintergrund 1855: „Gesetz des Minimums“ 1861: ADOLPH FRANK stellt Kalisalz für die Landwirtschaft her großer Durchbruch in Düngemittelindustrie durch HABER und BOSCH 1909: FRITZ HABER entwickelt zusammen mit CARL BOSCH die großtechnische Herstellung von Ammoniak (HABER-BOSCH-Verfahren) Seit 1913 kann Ammoniak und damit künstlicher Dünger produziert werden Beseitigung der Nahrungsmittelknappheit und somit der Hungersnöte in der westliche Welt!!! [2]

Nährstoffbedarf von Pflanzen 16 Nährelemente werden von Pflanzen benötigt Makronährstoffe: Mikronährstoffe: (Spurenelemente) H, C, O → Aufnahme über Blatt oder Wurzel als O2, H2O und CO2 übrige Nährstoffe → Aufnahme als Anionen/Kationen der zugehörigen Nährsalze mit Bodenlösung über Wurzel ebenfalls nützliche Elemente: Na, Si, Co werden nicht unbedingt von Pflanze benötigt fördern trotzdem Pflanzenwachstum wichtig für tierische bzw. menschliche Ernährung H C N O P S Mg K Ca B Cl Cu Fe Mn Mo Zn

Versuch 1: Protonenabgabe von Wurzeln Nährstofflösung: 200 mg KCl 200 mg NH4NO3 200 mg MgSO4 300 mL dem. Wasser Bromthymolblau 2 g Agar Agar pH-Wert  7 1 2 [1]

Versuch 1: Protonenabgabe von Wurzeln 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Versuch 1: Protonenabgabe von Wurzeln

Überblick über Düngemitteln Handelsdünger Organische Düngemittel (z.B. Guano, Torf, Harnstoff) Anorganische Düngemittel (Mineraldünger) Einnährstoffdünger Stickstoffdünger Phosphatdünger Kaliumdünger Mehrstoffdünger Zweinährstoffdünger NP NK PK Mehrnährstoffdünger NPK + Mg + Spuren- elemente wirtschaftseigener Dünger (z.B. tierischer Dung, Kompost, Trockenschlamm)

Stickstoff (N) Stickstoffbedarf im Vergleich zu übrigen Nährstoffen besonders groß keine Verwertung von Luftstickstoff möglich Pflanze braucht Stickstoff in Form von NO3-- und NH4+-Verbindungen Beispiele: - Ammonsalpeter (NH4NO3; explosive Zersetzung) - Kalkammonsalpeter (NH4NO3/CaCO3) Herstellung: 1. Darstellung von NH3 (HABER-BOSCH-Verfahren) 2. Ammonium: NH3 in Wasser → NH4OH; Umsetzung mit Säuren Nitrate: Oxidation von NH3 → NO2 in Wasser → HNO3 mit Lauge umsetzen Wirkung: Bildung von Aminosäuren und Eiweiß, Bauelement von vielen Enzymen, „Motor des Wachstums“ Mangelerscheinung: verringertes Wachstum, gelbe Verfärbung der Blätter

Versuch 2: Nachweis von Nitrat mit Lunges Reagenz Chemikalien: Düngemittel-Lösung 1 Spatelspitze Zinkpulver 1 mL Essigsäure (w = 1,0) 1 mL Lunges I 1 mL Lunges II 2 1 3 4 5

Versuch 2: Nachweis von Nitrat mit Lunges Reagenz

Versuch 2: Nachweis von Nitrat mit Lunges Reagenz Herstellung des Nitrosyl-Kations mit konz. Essigsäure: Diazotierung mit Lunges I (Sulfanilsäure): Azokupplung mit Lunges II (-Naphthylamin): -Naphthylamin (farblos)

Phosphor (P) natürlich vorkommende Phosphate sind unlöslich → für Düngung ungeeignet P wird von Pflanze als Orthophosphat-Ionen (H2PO4-, HPO42-) aufgenommen schwerlösliche tertiäre Phosphate → leichter lösliche sekundäre/primäre Phosphate Beispiele: - Superphosphat {Ca(H2PO4)2/CaSO4  2 H2O} - Ammonphosphat {(NH4)2HPO4} Umsetzung von tertiären Phosphaten : 1. sehr feines Vermahlen: feingemahlene „Thomasschlacke“ 2. Zugabe von Säuren: Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4  Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4 3. Glühen: Rhenaniaphosphat bei 1100 – 1200 °C Wirkung: Energiehaushalt der Pflanze → ATP-Bildung, Zellbaustein, fördert Wurzelwachstum, Blüten- und Samenbildung Mangelerscheinung: violette Verfärbung von Blättern

Versuch 3: Nachweis von Phosphat mit Ammoniumheptamolybdat Durchführung: Düngemittel-Lösung 2 mL konz. Salpetersäure (w= 0,65) 5 mL Ammoniumheptamolybdat-Lösung 1 2 3

Versuch 3: Nachweis von Phosphat mit Ammoniumheptamolybdat Phosphatnachweis:  Ammoniummolybdatophosphat (gelb)

Kalium (K) liegt nur in geringen Mengen im Boden vor muss als wasserlösliches Kalisalz aufgebracht werden Beispiele: - Kalidüngesalz (KCl 40%) - Kornkali (KCl 37% + MgO 5%) Gewinnung: → aus Meeresablagerungen (Kalilagerstätten) 1. Kalirohsalze werden fein gemahlen 2. Abtrennung von Rohsalzen mittels Flotationsverfahren Wirkung: reguliert Wasserhaushalt der Pflanze, Festigung der Zellwände Mangelerscheinung: welke, vertrocknete Blattspitzen

Versuch 4: Nachweis von Kalium mittels Flammenfärbung Durchführung: Sprühflasche mit Düngemittel-Lösung Lösung wird in Flamme gesprüht

Versuch 4: Nachweis von Kalium mittels Flammenfärbung   angeregter Zustand Grundzustand Abstrahlung von Licht

Versuch 4: Nachweis von Kalium mittels Flammenfärbung Spektrallinien des Kaliums: 768,2 nm (rot) 404,4 nm (violett) das Cobaltglas absorbiert gelbes Licht die violette Flamme des Kaliums wird deutlich sichtbar [3]

Zusammenfassung: Vorteile der Düngung höhere Erträge Steigerung der Pflanzenresistenz schnelleres Wachstum keine Nahrungsmittelknappheit keine Hungersnöte in der westlichen Welt Nahrungsmittel sind bezahlbar

Demo 1: Auswaschung von Nährstoffen aus dem Boden

Demo 1: Auswaschung von Nährstoffen aus dem Boden Apparatur:

Demo 1: Auswaschung von Nährstoffen aus dem Boden Nachweis von Nitrat-Ionen mittels Ringprobe: Düngerlösung: Filtrat:

Demo 1: Auswaschung von Nährstoffen aus dem Boden Nachweis von Ammonium-Ionen: Düngerlösung: Filtrat: 

Demo 1: Auswaschung von Nährstoffen aus dem Boden Gartenerde besteht aus Bodenkolloiden Huminstoffe und Tonminerale: Huminstoffe: Stoffe mit uneinheitlicher (amorpher), makromolekularer Struktur Bildung aus zusammen gelagerten Bruchstücken → „Löcher“ durch sterische Hinderung

Demo 1: Auswaschung von Nährstoffen aus dem Boden Tonminerale: Aufbau aus zwei charakteristischen Bauelementen Tetraederschicht: eckenverknüpfte SiO4-Tetraeder (Si4+ ↔ Al3+) Oktaederschicht: kantenverknüpfte AlO6-Oktaeder (Al3+ ↔ Fe2+, Mg2+) Bildung einer negativen Schichtladung  Einlagerung von Kationen [4]

Demo 1: Auswaschung von Nährstoffen aus dem Boden Tonminerale und Huminstoffe fungieren als Kationenaustauscher gute Bodenstruktur von pH 7 besitzt hohe Calcium-Sättigung Anionenaustausch: nur in geringem Maße aufgrund der größtenteils negativen Bodenteilchen NO3‾-Ionen werden nur gering vom Boden aufgenommen und somit ausgewaschen Folgen: Nitratbelastung des Grundwassers, Eutrophierung

Folgen der Nährstoffauswaschung Nitratbelastung des Grundwassers: Trinkwasser: 74% Grundwasser und Quellwasser Grenzwert für Nitrat im Trinkwasser: 50 mg/L (Trinkwasserverordnung 2001) Qualität des Grundwassers durch Nitrate beeinträchtigt 2002: an 103 von 730 Messstellen war Grenzwert für Nitrat überschritten teilweise lag Nitratgehalt weit über 100 mg/L erhöhte Nitrataufnahme beim Mensch: Störung der Schilddrüsenfunktion erhöhte Nitrataufnahme beim Säugling (unter 3 Monaten): geringerer Transport von Sauerstoff in Gewebe und Organe Säugling erstickt innerlich „Blausucht“

Folgen der Nährstoffauswaschung Eutrophierung: Anreicherung eines Gewässers mit anorganischen Pflanzennährstoffen [6] [5]

Explosive Stoffe in Düngemitteln: Ammoniumnitrat Katastrophe: Explosion von West Fertilizer Company in West (Texas) am 17.04.13 Krater: 28 m  Erbeben der Stärke 2.1 noch 75 km entfernt hörbar Explosion von 25 t NH4NO3 142 Wohneinheiten zerstört sowie 300 Häuser und Fahrzeuge beschädigt mindestens 15 Tote und etwa 200 Verletzte Attentat: Anschlag auf Regierungsviertel in Oslo durch Anders Breivik (22.07.11) [7]

Demo 2: Herstellung von Schießbaumwolle aus Ammoniumnitrat

Demo 2: Herstellung von konz. Salpetersäure mittels Destillation Gekühlter trockener Destillationskolben: 25 mL konz. Schwefelsäure 24 g getrocknetes, feingepulvertes Ammoniumnitrat

Demo 2: Herstellung von konz. Salpetersäure mittels Destillation Destillations- apparatur:

Demo 2: Herstellung von konz. Salpetersäure mittels Destillation Entstandene Salpetersäure: stark sauer (pH-Papier: dunkelrot) stark rauchend an Luft stechender Geruch bei der Destillation wurden 11 mL Salpetersäure gewonnen

Demo 2: Herstellung von Schießbaumwolle Herstellung von Nitriersäure: 11 mL der abdestillierten Salpetersäure 13 mL konz. Schwefelsäure Nitryl-Kation

Demo 2: Herstellung von Schießbaumwolle Veresterung der Cellulose mit Salpetersäure:

Versuch 5: Verbrennung von Schießbaumwolle

Versuch 5: Verbrennung von Schießbaumwolle Cellulose Cellulosenitrat

Versuch 5: Verbrennung von Schießbaumwolle Verbrennung von Cellulose: Luftsauerstoff ist hierbei für die Verbrennung als Oxidationsmittel vonnöten 1 mol Feststoff + 6 mol Gas 11 mol Gas

Versuch 5: Verbrennung von Schießbaumwolle Verbrennung von Cellulosenitrat: verbrennt auch bei Abwesenheit von Luftsauerstoff enthaltene Nitrate dienen als Oxidationsmittel Reaktion wird durch ihre zusätzliche Triebkraft beschleunigt  2 mol Feststoff 22 mol Gas

Schulrelevanz Klassenstufe Thema Inhalt Versuch 8G.2 Alkalimetalle Flammenfärbung (fakultativ) Versuch 4 9G.2 Aufbau und Funktion von Böden Nachweis von Mineralsalzen, Ionenaustauschkapazität, Düngemittel Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Demo 1 Schwerlösliche Salze Nachweis ausgewählter Anion und Kationen durch Fällung Q2 GK/LK Modifizierte Naturstoffe Baumwolle Versuch 5 Q2 LK Q4 GK/LK Farbstoffe Natürliche und synthetische Farbstoffe, Synthese von Farbstoffen

Schulrelevanz Klassenstufe Thema Inhalt Versuch Q3 GK/LK Fällungsreaktionen/ Nachweisreaktionen (fakultativ) Untersuchungen von Düngemitteln Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Q4 GK/LK Großtechnische Verfahren Darstellung von Salpetersäure Demo 2 Umweltchemie Untersuchung von Boden Demo 1 [8]

Abbildungsverzeichnis [1] adpic-Bildagentur: URL: http://www.adpic.de/lizenzfreie_bilder/Natur/Pflanzen/Pflanze_mit_Wurzeln_159057.html (letzter Zugriff: 17.10.13) [2] Landi: URL: http://www.landi.ch/Landwirtschaft/deu/wachstumsfaktoren_38138.shtml (letzter Zugriff: 03.10.13) [3] Seilnacht: URL: http://www.seilnacht.com/versuche/expalkal.html (letzter Zugriff: 20.09.13) [4] ahabc – Das Bodenmagazin: URL: http://www.ahabc.de/entwicklung/stoffneubildung/tonminerale.html (letzter Zugriff 01.10.13) [5] ScienceBlogs: URL: http://scienceblogs.de/frischer-wind/2009/07/06/wann-spricht-man-vom-umkippen-eines-gewassers/ (letzter Zugriff 01.10.13) [6] Seilnacht: URL: http://www.seilnacht.com/Lexikon/Gewaess.htm (letzter Zugriff 01.10.13) [7] Bild: URL: http://www.bild.de/news/ausland/explosion/amateure-filmten-fabrikfeuer-30053474.bild.html (letzter Zugriff 05.10.13)

Literaturverzeichnis [8] Hessisches Kultusministerium: URL: http://verwaltung.hessen.de/irj/servlet/prt/portal/prtroot/slimp.CMReader/HKM_15/HKM_Internet/med/6d1/6d1704b5-267f-121a-eb6d-f191921321b2,22222222-2222-2222-2222-222222222222,true (letzter Zugriff 16.10. 13) [9] Universität-Regensburg: URL: http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Anorganische_Chemie/Pfitzner/demo/demo_ws0405/duenger.pdf (letzter Zugriff 20.09.13) [10] Flad: URL: http://www.chf.de/eduthek/projektarbeit-friedlehoffmann.html (letzter Zugriff 20.09.13) [11] Universität-Regensburg: URL: http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Anorganische_Chemie/Pfitzner/demo/demo_ss06/CGAHDuenger.pdf (letzter Zugriff 20.09.13) [12] Seilnacht: URL: http://www.seilnacht.com/Chemie/ch_ammn.htm (letzter Zugriff 03.10.13) [13] Gartentechnik: URL: http://www.gartentechnik.de/News/2005/08/19/justus_von_liebig_und_das_gesetz_vom_minimum/ (letzter Zugriff 30.09.13) [14] Schülerlexikon: URL: http://m.schuelerlexikon.de/che_abi2011/Flammenfaerbung.htm (letzter Zugriff 20.09.13) [15] Universität-Düsseldorf: URL: http://www.uni-duesseldorf.de/MathNat/Biologie/Didaktik/Wasserhaushalt/dateien/4_von_w/1_wurzel/dateien/3_ionen.html (letzter Zugriff 30.09.13) [16] Universität-Giessen: URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2008/5664/pdf/SdF_1986-3_25.pdf (letzter Zugriff 30.09.13) [17] Focus: URL: http://www.focus.de/panorama/welt/chronologie-der-ungluecke-duengemittel-loesen-immer-wieder-explosionen-aus_aid_963521.html (letzter Zugriff 06.10.13)

Literaturverzeichnis [18] N24: URL: http://www.n24.de/n24/Wissen/Mensch-Natur/d/2728458/war-die-explosion-zu-verhindern-.html (letzter Zugriff 06.10.13) [19] Der Tagesspiegel: URL: http://www.tagesspiegel.de/weltspiegel/unglueck-in-den-usa-todesopfer-bei-duengemittelexplosion-in-texas-nahe-waco/8083906.html (letzter Zugriff 06.10.13) [20] boden-max: URL: http://www.hlbla-florian.at/joomla-1_5/images/stories/Bodenschutz/bowasan-schmidt.pdf (letzter Zugriff 05.10.13) [21] Universität-Münster: URL: http://hypersoil.uni-muenster.de/0/05/10.htm (letzter Zugriff 05.10.13) [22] Universität-Würzburg: URL: http://www-organik.chemie.uni-wuerzburg.de/fileadmin/08020000/pdf/erlebnis/erde_ionenaust.pdf (letzter Zugriff 05.10.13) [23] Universität-Bayreuth: URL: http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/ionenaustauscher/ionenaustauscher.htm (letzter Zugriff 05.10.13) [24] Institut für Umweltgeowissenschaften: URL: http://ugw.unibas.ch/Studium/Lect_HS11/Bodenkunde/Kap_6_Kationenaustausch.pdf (letzter Zugriff 04.10.13) [25] Universität-Bayreuth: URL: http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/huminstoffe/huminstoffe.htm (letzter Zugriff 06.10. 13) [26] Sansolum: URL: http://www.sansolum.de/html/duengemittel.html (letzter Zugriff 04.10.13) [27] Effizient düngen: URL: http://www.effizientduengen.de/files/stickstoff.php (letzter Zugriff 04.10.13) [28] Riedel, E: Allgemeine und Anorganische Chemie, 10. Auflage, De Gruyter, Berlin 2010. [29] Latscha, H. P./Klein, H. A.: Anorgnaische Chemie, 9. Auflage, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2007. [30] Wild, A./Schmitt, V.: Biochemische und physiologische Versuche mit Pflanzen, 1. Auflage, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2012. [31] Schweda, E: Jander/Blasius-Anorganische Chemie I, 17. Auflage, Hirzel Verlag, Stuttgart 2012.

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