Die Claisen-Ireland Umlagerung von Nicola Ritter und Robert Meier
Gliederung 1. Reaktionsmechanismus 2. Enolatbildung: Übergangszustand und Lösungsmitteleffekt 3. Umlagerung 4. Zusammenfassung 5. Literatur
1. Reaktionsmechanismus 2 1 3 4 1) Enolatbildung 2) Silylierung 3) sigmatrope [3,3] Umlagerung 4) Hydrolyse
2. Enolatbildung ohne HMPA: Li koordiniert so stark an den Sauerstoff, so dass eine ungünstige Wechselwirkung zwischen R1 und R2 resultiert -> kinetisches Produkt sesselförmiger ÜZ
2. Enolatbildung mit HMPA (Hexamethylphoshporsäuretriamid) Li wird stark solvatisiert, so dass sich die sterisch günstigere E-Position bilden kann -> thermodynamisch stabiles Produkt sesselförmiger ÜZ sterisch gehinderte Base: mehr z-Produkt läuft optimal, wenn zu THF 23%HMPA
3. Umlagerung Triebkraft: Estermesomerie Übergangszustand: Sessel Stereochemie der Reste: - 4 p Elektronen - conrotatorisch
3. Umlagerung s.S.632 Reaktionsmechanismen, Brückner
3. Umlagerung s.S.632 Reaktionsmechanismen, Brückner
4. Zusammenfassung Vorteile: - stereoselektiv in Abhängigkeit des Lösungsmittels: - milde Reaktionsbedingungen - g, d ungesättigte Carbonsäure entsteht Nachteile: - keine 100%ige E/Z Selektivität - enantiomerenreine Edukte nötig
5. Literatur Reaktionsmechanismen, Reinhard Brückner, Spektrum Lehrbuch 2. Auflage, S.627-633 R. E. Ireland, R. H. Mueller, J. Am. Chem. Soc.1972, 94(16), 5897-5898 R. E. Ireland, R. H. Mueller, A. K. Willard, J. Am. Chem. Soc.1976, 98(10), 2868-2877 S. Pereira, M. Srebnik, Aldrichimica Acta1993, 26(1), 17-29