Vortrag: Raman-Spektroskopie an Flüssigkeiten Di. 12.10.2004 13:30 - 15:00 SR./GMH 1. Teil, Theorie: Philippe Bourdin 2. Teil, Experiment: Jörg Schwöbel

1. Teil, Theorie: Philippe Bourdin Molekülschwingungen Was ist der Raman-Effekt ? Geschichte und Gegenwart Theoretische Grundlagen Bestimmung der Polarisierbarkeit Depolarisationsgrad Fragen

Molekülschwingungen Einige Beispiele für Schwingungen in Molekülen Beispiel: CCl4 Tetraedische Form Punktgruppe Td N = 5 Atome Freiheitsgrade: 3N = 15 davon Schwingungen: 3N - 3 - 3 = 9 komplette Erhaltung der Symmetrie

Molekülschwingungen Ähnliche Schwingungen eines Moleküls Beispiel: CHCl3 teilweise Erhaltung der Symmetrie ähnliche Schwingung, verschiedenen Raumrichtungen

Molekülschwingungen Manche Schwingungen erhalten die Symmetrie nur teilweise Beispiel: CH2Cl2 Ohne Schingung: zwei Spiegelebenen (parallel und senkrecht zur Bildschrimebene) sowie eine zweizählige Drehachse erhalten Mit Schwingung: nur eine Spiegelebene parrallel zur Bildebene

Molekülschwingungen Alle Schwingungsmoden von CS2 (3N - 6 = 3 Freiheitsgrade) Symmetrie total erhalten nicht erhalten nicht erhalten

Was ist der Raman-Effekt ? Inelastische Streuung von Licht an Materie Das Streusystem (hier Moleküle) kann von der einfallenden Strahlung Energie aufnehmen oder an sie abgeben Probe Laser Streulicht

Was ist der Raman-Effekt ? Der virtuelle Energiezustand (…) ist kein Eigenzustand Angeregt werden nur Rotations- und Schwingungszustände

Was ist der Raman-Effekt ? Die Frequenzverschiebung ω entspricht Energiedifferenz des angeregten Rotations- oder Schwingungsübergangs Linien geringerer Frequenz werden „Stokes-Linien“ genannt die mit größerer Frequenz heißen „Anti-Stokes-Linien“ Anregungsfrequenz: Stokes-Linie: Anti-Stokes-Linie: Laser-Peak Wellenlänge Stokes-Linie Anti-Stokes-Linie

Was ist der Raman-Effekt ? In Flüssigkeiten und Festkörpern beobachtet man bei Anregung mit einem HeNe-Laser (6328 Ǻ) hauptsächlich Übergänge zwischen Schwingungszuständen Nur etwa der 10-7te Teil der Eingangs-Intensität wird durch den Raman-Effekt gestreut, daher benötigt man leistungsstarke Laser und moderne Spektrometer Durch thermische Anregung können Moleküle bereits in einem höheren Schwingungszustand sein, weshalb Stokes- und Anti-Stokes-Linien beobachtet werden Anti-Stokes-Linien sind schwächer, da die Besetzung der höheren Zustände einer Boltzmann-Verteilung folgt

Geschichte und Gegenwart Zur Namensgebung: Entdeckt 1928 von Chandra. Venkata Raman (* 1887, † 1970) Srinivasa Krishnan (* 1898, † 1961) Zur Geschichte: Vorhergesagt von Smekal, 1923 Nobelpreis in Physik, 1930 Seit 1960 große Bedeutung in der Chemie durch die Verfügbarkeit leistungsstarker Laser und Fourier-Transform-Technik Raman Krishnan

Geschichte und Gegenwart Anwendung des Raman-Effektes heute: Die Spektroskopie des Streulichts ermöglicht eine Charakterisierung molekularer Strukturen (Bindungen) Spektroskopie mit Lasern im sichtbaren und IR-Bereich Aktuelle Nachrichten: 07.10.2004, University of Florida: Detektion von Sprengstoffen durch typische NO2-Gruppe in TNT, Nitroglycerin aber auch Plastiksprengstoffen; eindeutiges Signal knapp außerhalb des sichtbaren Rot (zufällige Entdeckung durch Student) Quelle: http://www.napa.ufl.edu/2004news/tntdetect.htm

Theoretische Grundlagen Die Beobachtungen in diesem Versuch lassen sich größtenteils rein klassisch mit der Lichtstreuung erklären Durch das EM-Feld der einfallenden Strahlung wird ein oszillierendes elektrisches Dipolmoment induziert, welches seinerseits EM-Strahlung aussendet Das induzierte Dipolmoment wird geschrieben als: mit dem Polarisierbarkeits-Tensor

Klassische Beschreibung Der Polarisierbarkeits-Tensor kann dabei wie folgt aussehen: PZ EZ y x z P PY PX a) b) c) Typischerweise c), aber symmetrisch => 6 Elemente reichen keine Diagonalform, normalerweise keine Elemente = 0

Klassische Beschreibung Frequenzabhängigkeit des induzierten Dipolmoments: Betrachte nur X-Komponenten: Normalkoordinaten , daher Schwingungsabhängig Entwicklung um Gleichgewichtslage: Näherung mit harmonischem Oszillator (α linear in q):

Klassische Beschreibung Mittels trigonometrischer Umformung: Das induzierte Dipolmoment P zerfällt in drei Terme Beide um ω verschobene Linien sind deutlich sichtbar Kein Raman-Effekt möglich, falls die Ableitung = 0

Klassische Beschreibung Raman aktive und inaktive Schwingungen von CS2: Schon eine Komponente des Polarisierbarkeits-Tensors ungleich 0 reicht aus um den Raman-Effekt hervorzurufen -q 0 +q Raman aktiv Raman inaktiv

Bestimmung der Polarisierbarkeit Einstrahlen mit polarisiertem Licht Spektroskopie der Streulicht-Komponenten In Flüssigkeiten und Gasen sind Moleküle ungeordnet => Abstrahlung in allen Richtungs-Komponenten Schematischer Versuchsaufbau zur Bestimmung von Einstrahlen in X-Richtung Messung in X-Richtung z x y O H PX Analysator Spektrometer Laser EX

Depolarisationsgrad Intensität in Y-Richtung (90° zum Laserstrahl) Der Depoliarisationsgrad: In Flüssigkeiten und Gasen: (Wertebereich: 0 – 0,75) z x Spektrometer EX EY Laser y PX PZ Orientiertes (raumfestes) Streusystem

Raman-Spektroskopie Teil 2 Philippe Bourdin und Jörg Schwöbel

Digitale Schnittstelle Aufbau Digitale Schnittstelle 4 Proben 90° Drehung Bild L1 L2 parallel

Aufbau Laser Probe Linsen 2 Spiegel Monochromator L1 L2 parallel, fein grob Deckel, Tuch Blenden 2 Spiegel Monochromator

Eichung Skala stimmt Versatz ±1,5 Å Linearität ok

Spektrum Rayleigh-Peak Stokes-Linien Anti-Stokes- Linien Stokes größer Digital Werte 0, 2, … Dunkelrate Raum dunkel sonst 25 statt 3 seltsame 5616 7040 Peaks 712 => NICHT Raman

Geglättetes Spektrum Dunkelrate ? ?

CHCl3

CH2Cl2

CS2

Fit Gauß Bereich Geschwindigkeit

Zuordnung CCl4 Fehler Isotope

Polarisation Rayleighpeak kleiner bei 0° Weniger Peaks bei 0° Spektrum relevanter Bereich polarisierte Linien nicht auszumachen Fit Fläche

Depolarisationsgrad Fehler aus - Fit - Schwankung der Laserintensität (7%)

Schwankung des Lasers

Fit ohne Wichtung Geschwindigkeit

Zusammenfassung Die starken und mittelstarken Raman-Linien gefunden Depolarisationsgrad weicht über den Fehler hinaus von den theoretischen Werten ab Anfängliche Probleme mit neuem PC gelöst