Analytische Chemie für Lehramtskandidaten Ziel der Vorlesung 1. Kennenlernen unterschiedlicher analytischer Methoden 2. Verweise auf praktische Anwendungen chemischer Analytik in Industrie, Umwelt und Medizin 3. Anwendbarkeit chemischer Analytik im Unterricht

Chemie und Didaktik Beherrschen des Fachwissens Geeignete Vermittlung des Fachwissens

Lösung analytischer Fragestellungen Problemorientiert : Der Ablauf der Analyse richtet sich nach der Fragestellung und der Art der vorliegenden Probe. Dabei können unterschiedlichste Methoden zur Verwendung kommen. Methodenorientiert : Anwendung von Einzelmethoden

Methodenorientierte Auswahl analytischer Verfahren 1. Nasschemische Methoden 2. Elektrochemische Methoden 3. Spektroskopische Methoden 4. Massenspektroskopie 5. Thermochemie

Problemorientierte Analytik Qualitative Bestimmung der Zusammensetzung einer Probe Quantitative Bestimmung einzelner Atome bzw. Ionen Quantitative Bestimmung aller Atome bzw. Ionen Qualitative Analyse einzelner Parameter in einer Probe Quantitative Analyse einzelner oder mehrer Parameter

Liegt ein Gemisch mehrerer Substanzen vor, so müssen die Substanzen häufig - jedoch nicht immer – durch geeignete Trennverfahren vor der Analyse voneinander getrennt werden.

Einfache Trennmethoden in der Analytik Filtration : Unterschiedliche Löslichkeit von Substanzen  fest - flüssig Destillation : Unterschiedliche Siedepunkte  fest-flüssig oder flüssig-flüssig Extraktion : Unterschiedliche Verteilung einer Substanz zwischen 2 Phasen  flüssig-flüssig Zentrifugation : Unterschiedliche Dichte von Substanzen  fest - flüssig

Spezielle Trenntechniken I Chromatographische Verfahren Multiplikative Verteilung von Substanzen zwischen 2 Phasen, von denen eine stationär, die andere beweglich ( = mobil) ist Papierchromatographie Dünnschichtchromatographie Säulenchromatographie Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) Gaschromatographie

DÜNNSCHICHTCHROMATOGRAPHIE Papier oder Dünnschichtplatte (stationäre Phase) Chromatographie -gefäß Stationäre Phase : Al2O3; SiO2; Cellulose aufgetrennte Probe Laufmittel (Mobile Phase) Probespot

SÄULENCHROMATOGRAPHIE Mobile Phase + Analytsubstanzen stationäre Phase z.B. Al2O3 Schulversuche mit Extrakten : Blattfarbstoffe, Carotin etc.

BLOCKSCHEMA HPLC Probenaufgabe Trennsäule Pumpe (stationäre Phase) (bis 90 bar) Detektor Leitfähigkeit UV/VIS Fluoreszenz Vorratsgefäß für mobile Phase

BLOCKSCHEMA GASCHROMATOGRAPH Probenaufgabe (bis 150OC) Ofen (bis 300OC Detektor Massenspektrometer Flammenionsisationsdetektor Electron Capture Detector Trennkapillare 20 – 100 m lang OD 350 mm He H2 Gasversorgung

Schulversuch Chromatographie Kreide Blattfarbstoffe Karotten Petrolether + Blattfarbstoff

Spezielle Trenntechniken II Elektrophoretische Verfahren Unterschiedliche schnelle Wanderung von Ionen in einem elektrischen Feld Gel-Elektrophorese Kapillarelektrophorese (CE)

Klassische Elektrophorese Mit Elektrolyt getränktes Papier als Trennstrecke Kathode Anode Elektrolyt - + CuSO4 Zeit NiSO4 - + ++ ++ -

Schematische Darstellung eines CE-Instruments UV/VIS Detektor Kapillare (fused silica) Elektrode Elektrode Strom- versorgung Elektrolyt-Gefäß Elektrolyt-Gefäß + Probenaufgabe

SI – Einheiten Alle anderen Einheiten sind aus diesen 7 Basiseinheiten darstellbar Länge : Meter Zeit : Sekunde Masse : Kilogramm Temperatur : Kelvin Stromstärke : Ampere Lichtstärke : Candela Stoffmenge : Mol

1. NASSCHEMISCHE ANALYTIK Identifizierung und/oder Trennung von Substanzen mittels chemischer Farbreaktionen Fällungsreaktionen Redoxreaktionen

Chemisches Gleichgewicht A + B  C Gleichgewichtskonstante K = [C] / [A].[B] K = < 1 : z.B. 10-7 Das Gleichgewicht liegt bei den Ausgangsstoffen K = 1 K = > 1 : z.B. 107 Das Gleichgewicht liegt beim Produkt Na+ + Cl-  NaCl K = ca. 10-8 Ag+ + Cl-  AgCl K = ca. 1010

K = [AgCl] / [Ag+].[Cl-] = ca. 1010 Auch die umgekehrte Reaktion wäre denkbar (unter gleichen Bedingungen wie obige Reaktion) : AgCl  Ag+ + Cl- Auch für diese Reaktion gibt es eine Gleichgewichtskonstante K‘ : K‘ = [Ag+].[Cl-] / [AgCl] = 1/K = 1 / 1010 = 10-10

Koeffizienten in einer Reaktionsgleichung tauchen in der Gleichung für Gleichgewichte als Exponenten auf (!) : Ba2+ + 2 Cl+  BaCl2 K = [BaCl2] / ([Ba2+].[Cl-]2) 3 Ag+ + AsO33-  Ag3AsO3 K = [Ag3AsO3]/([Ag+]3.[AsO33-])

Bei einer komplizierteren Reaktion, wie z.B. Pb2+ + 2 HF  PbF2 + 2 H+ wird so vorgegangen : HF  H+ + F- K = 6,8.10-4 PbF2  Pb2+ + 2 F- K = 3,7.10-8 Pb2+ + 2 F-  PbF2 1 / 3,7.10-8 2 HF  2 H+ + 2 F- ( 6,8.10-4)2 ________________________________________________ Pb2+ + 2 HF  PbF2 + 2 H+ 12,4

pH-Wert , pK-Wert Aus den Konzentrationsdaten wird der negative, dekadische Logarithmus gebildet : Aus 10-5 wird : -(-5)log10 = 5 Aus 1,5.10-5 wird : -(-5)log10 - log 1,5 = 4,82 Zurückrechnen : Aus 3,56 : 2,75.10-4 Aus -1,3 : 2.101

Auch das Ausmaß der Dissoziation einer Säure wird durch eine Konstante (Säurekonstante KS) ausgedrückt : HCl  H+ + Cl- KS = [H+].[Cl-] / [HCl] = ca. 102 HClO4  H+ + ClO4 - KS = [H+].[Cl-] / [HCl] = ca. 108 Die Säuren sind in Wasser praktisch völlig dissoziiert (starke Säuren ) ! Essigsäure und Methanol sind schwache bzw. sehr schwache Säuren : CH3COOH  H+ + CH3COO- KS = [H+].[CH3COO-]/[CH3COOH] = 3.10-5 CH3OH  H+ + CH3O- KS = [H+].[CH3O-]/[CH3OH] = ca. 10-19

Der pH-Wert einer sauren Lösung kann Chemische Gleichgewichte : Säuren und Basen Der pH-Wert einer sauren Lösung kann aus der Dissoziationskonstanten (Säurekonstante KS ) berechnet werden : Ein „starke“ Säure ist vollständig dissoziiert : z.B. : [HCl]  [H+] + [Cl-] Vereinfachte Annahme : [HCl] = [H+] = [Cl-] Die [H+] – Ionenkonzentration entspricht der Anfangskonzentration C0 der Säure !

Schwache Säuren sind nicht vollständig dissoziiert : CH3COOH  CH3COO- + H+ KS = 1,76.10-5 ; pKS = 4,75 KS = [CH3COO-].[H+] / [CH3COOH] [H+] = [CH3COO-] [H+]2 = KS . ([CH3COOH] –[CH3COO-]) Anfangskonzentration C0 der Essigsäure – dissoziiertem Anteil Vereinfachung : [CH3COO-] wird vernachlässigt : [H+]2 = KS . [CH3COOH] [H+]2 = K.C0 pH = ½ (pKs-logC0) Wird der dissoziierte Anteil nicht vernachlässigt : [H+]2 = KS . ([CH3COOH] –[CH3COO-]) Einsetzen : [H+] = x x2 = KS.(C0-x)

Ähnliches gilt für basische Lösungen : NH4OH  NH4+ + OH- KB = 1,79.10-5 ; pKB = 4,75 KB = [NH4+].[OH-] / [NH4OH] [NH4+] = [OH-] [OH-]2 = KB . ([NH4OH] –[OH-]) Anfangskonzentration Co von Ammoniak – dissoziiertem Anteil Genau Berechnung : Lösung der quadratischen Gleichung [OH-]2 = KB. (Co-[OH-]) Oder : Ersetzen von [OH-] durch [H+] : [H+].[OH-]=KW Nach [H+] lösen : …… Vereinfachung : [OH-] wird vernachlässigt : [OH-]2 = KB . Co [H+]2 = Kw2 . 1/(KB.Co) pH = 14-1/2(pKB-logCo)

Betrachtung folgender Reaktion : Löslichkeitsprodukt Betrachtung folgender Reaktion : Ba2+ + SO4 2-  BaSO4

1 L einer 10-5 M Lösung von Ba2+ = 1,37 mg Ba2+ / L [Ba2+].[SO42-] 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 Die Lösung wird durch Zugabe von z.B. Na2SO4 auf genau 10-8 M an Sulfat gebracht Die Lösung wird durch Zugabe von z.B. Na2SO4 auf genau 10-7 M an Sulfat gebracht Die Lösung wird durch Zugabe von z.B. Na2SO4 auf genau 10-6 M an Sulfat gebracht Die Lösung wird durch Zugabe von z.B. Na2SO4 auf genau 10-5 M an Sulfat gebracht Die Lösung wird durch Zugabe von z.B. Na2SO4 auf genau 10-4 M an Sulfat gebracht

das Produkt [Ba2+].[SO42-] ≥ 10-10 (molar) wird, Schlußfolgerungen : Wenn in einer Lösung das Produkt [Ba2+].[SO42-] ≥ 10-10 (molar) wird, dann fällt BaSO4 als schwerlöslicher Niederschlag aus. Das Produkt [Ba2+].[SO42-] wird auch als Löslichkeitsprodukt KLP (oder LP) bezeichnet. Wird der Zahlenwert durch geeignete Konzentrationen überschritten, Fällt die betreffende Substanz als Niederschlag aus. Zahlenwerte vieler Löslichkeitsprodukte sind tabelliert und können zum Vergleichen von Löslichkeiten herangezogen werden.

Komplexe Einfache Verbindungen wie z.B. das CuSO4 sind aus Cu2+ und SO42- - Ionen aufgebaut. Viele Kationen wie z.B. Cu2+ sind in der Lage, mehr Anionen zu binden als es ihrer Ladung entspricht : Cu2+ + 4 ANION-  [Cu(ANION)4]2- Komplexbildungskonstante K = [[Cu(ANION)4]2-] / ([Cu2+].[ANION]4) Solche Verbindungen (in eckigen Klammern geschrieben), nennt man Komplexe.

anorganische und organische Anionen sowie neutrale Moleküle Bei Komplexen sind anorganische und organische Anionen sowie neutrale Moleküle in geordneter Weise das zentrale Kation gruppiert.

Recht häufig befindet sich das Zentralatom in der Mitte eines Tetraeders und vier „Liganden“ besetzen die entsprechenden Eckpunkte : [Cu(NH3)4]2+ (tiefblau) Häufige Koordinationsfiguren sind auch Oktaeder : Cyanoferrate wie [Fe(CN)6]3- Als ebene, „planare“ Formen finden sich quadratische Strukturen mit dem Zentralatom in der Mitte : Ni-Dimethylglyoximkomplex (rot)

„Anorganische“ Komplexe Viele anorganische Liganden wie OH-, CN-, F-, Cl- , J- sowie neutrale Liganden wie H2O oder NH3 bilden mit Kationen stabile Komplexe.

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ farblos blau [Cd(CN)4]2- farblos [PbJ4]2- gelb

Eigenschaften von Komplexen Komplexe sind Meist stabiler als die Ausgangsverbindungen Sind häufig intensiv gefärbt

Die Niederschläge der einzelnen Gruppen werden durch Filtrieren oder Zentifugieren gesammelt. Die einzelnen Gruppenfällungen müssen dann - entsprechend den Verfahrenvorschriften - wieder in Lösung gebracht werden. Aus dieser Lösung werden die entsprechenden Kationen dann identifiziert.

„Maskieren“ In der Analytik wird die störende Wirkung bestimmter Ionen häufig durch sogenannte Maskierungsreaktionen eingeschränkt. Maskierungen sind gezielte Komplexbildungsreaktionen.

Typische Maskierungsreaktionen Nachweis von Co2+ neben Fe3+ Fe3+ bildet mit Fluorid den sehr stabilen, farblosen Komplex [FeF6]3- , Co2+ reagiert jedoch nicht. Fe3+ ist für weitere Reaktionen nicht mehr verfügbar, es ist maskiert.

Metallkomplexe mit organischen Komplexbildnern Werden an späterer Stelle besprochen.

Reaktionen mit toxischen Schwermetallen Blei, Quecksilber, Cadmium (und noch viele andere) können auf Organismen toxisch wirken. Versuche sind daher immer im Hinblick auf 1. mögliche Vergiftungen sowie 2. Entsorgung der Reaktionsprodukte nach den einschlägigen Gesetzen durchzuführen !

A. Der Trenngang der Kationen Liegt ein Gemisch mehrerer Kationen in einer wässrigen Lösung vor, so müssen vor der Identifizierung einzelner Ionen mehr oder weniger aufwendige Trennschritte durchgeführt werden . Begründung Viele Ionen zeigen sehr ähnliche chemische Reaktionen oder Nachweisreaktionen werden durch Nebenreaktionen gestört.

Kationen im Trenngang (ausgewählte Kationen) Ag+, Pb2+ Cu2+ Cd2+ As(III,V) Ni2+ Co 2+ Fe 2+/3+ Mn2+ Al 3+ Cr3+ Zn2+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Na+ K+ NH4+

Gruppenfällungsreagentien Die Kationen werden gruppenweise mit bestimmten Reagentien ausgefällt : HCl-Gruppe : bildet schwerlösliche Chloride : Ag+ Pb2+ H2S-Gruppe : bildet schwerlösliche Sulfide : Pb2+ Cu2+ Cd2+ AsO33-/AsO43- (NH4)2S-Gruppe : bildet schwerlösliche Sulfide bzw. Hydroxide : Ni2+ Co2+ Fe2+/3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ (NH4)2CO3-Gruppe : bildet schwerlösliche Carbonate : Ba2+ Ca2+

HCL-Gruppe Aus der Lösung werden mit HCl Ag+ und Pb2+ als weiße Chloride ausgefällt. Beim Kochen des weißen Rückstandes wird PbCl2 vollständig gelöst. Die heiße Lösung wird filtriert. Beim Abkühlen fällt PbCl2 wieder kristallin (Nadeln !) aus. Der verbliebene, weiße Rückstand besteht aus AgCl und kann mit NH3 als [Ag(NH3)2]+ in Lösung gebracht werden. Beim Ansäuern mit HNO3 fällt wieder AgCl aus.

Reaktionen von Ag+ Silberchlorid wird unter UV-Licht rasch violett : Reduktion durch Lichtquanten (Fotografie) Silberspiegel-Reaktion : Ag+ wird durch Aldehyde wie Glucose zu elementarem Silber reduziert AgNO3, NH4NO3,Glucose in Wasser lösen. Bei Zugabe von NaOH bildet sich im Reagensglas ein Silberspiegel

[ Ag, Pb ] bereits abgetrennt HCl-Gruppe [ Ag, Pb ] bereits abgetrennt Nächste Gruppenfällung : H2S-Gruppe As(III,V), Cu(II), Pb(II), Cd(II), fallen als Sulfide aus.

Gruppenfällungsreagens für H2S-Fällung Das Fällungsmittel enthält Sulfid-Ionen, zugeführt entweder direkt als H2S-Gas, oder als H2S in Wasser bzw. Aceton gelöst, nach Zugabe von Thioacetamid

Reaktionen von H2S in Wasser Schwefelwasserstoff ist ein farbloses, äußerst unangenehm riechendes und sehr giftiges Gas H2S  H+ + HS- K1 = [H+].[ HS-]/[H2S] = 9,1.10-8   HS-  S2- + H+ K2 = [H+].[ S2-]/[HS-] = 1,2.10-15 K = K1.K2 = [H+]2.[ S2-]/[H2S] = 1,1.10-22

Gesättigte Lösung von H2S in Wasser : ca. 0,1 M   [ S2-] = 1,1.10-22 . [H2S]/[H+]2 pH 1 : [ S2-] = 1,1.10-22 . 10-1 / [10-1]2 = 1,1. 10-21 pH 5 : [ S2-] = 1,1.10-22 . 10-1 / [10-5]2 = 1,1. 10-13

H2S – Gruppe Aus 1-3 M HCl fallen nach Zugabe von H2S folgende Ionen als Sulfide aus : CuS As2S3 PbS schwarz gelb schwarz

Aufarbeitung des Sulfid-Niederschlages CuS PbS As2S3 Mit (NH4)2SX digerieren CuS PbS AsS43- Lösen in HNO3 Pb2+ Cu2+ H2SO4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ PbSO4 Cu2+

Nach dem Abtrennen des Niederschlages wird die Lösung auf das Fünffache mit Wasser verdünnt : Es fällt gelbes CdS aus. Diese Reaktion zeigt Cd an. Einzelnachweise auf Cd können das Resultat noch untermauern.

As(III,V) in Lösung AsO33- + 3 Ag+  Ag3AsO3 (gelb) AsO43- + 3 Ag+  Ag3AsO4 (braun)   2 AsO33- + 3 Sn2+  3 SnO2 + 2 As (schwarz) AsO43- + 12 MoO42- + 3 NH4+ + 24 H+ 12 H2O + (NH4)3[As(Mo3O10)4] (gelber Niederschlag, Phosphat gibt ähnliche Reaktion)

Marshsche Probe (verwendbar für As und Sb) Etliche Elemente (As, Sb, Se, Te, Bi, Sn, Ge u.a.) können mit geeigneten Reduktionsmitteln (Zn/HCl oder KBH4 ) zu den Hydriden reduziert werden : Arsin (AsH3) , Stibin (SbH3) etc. H2 verbrennt As-Spiegel AsO33- / AsO43- + Zn/HCl  AsH3 , H2, ZnCl2 AsH3 zerfällt in der Hitze : As0 - Spiegel

Nach dem Lösen der Kupfergruppe in HNO3 befinden sich folgende Ionen in Lösung: Pb, Cu, Cd (bei Anwesenheit von Cu2+ ist die Lösung leicht blau gefärbt)

Zur der Lösung, enthaltend die Kupfergruppe (Pb, Cu, Cd) wird H2SO4 zugegeben und fast bis zur Trockene eingedampft. Es bleibt weißes PbSO4 zurück. PbSO4 kann in Ammonium-Tartrat (Weinsäure) gelöst werden und ergibt mit CrO42- gelbes PbCrO4.

Die Lösung der restlichen Ionen ( Cu2+ und Cd2+) wird mit NH3 im Überschuss versetzt : Folgende Reaktionen finden statt : Es bilden sich die löslichen Amminkomplexe [Cu(NH3)4]2+ und [Cd(NH3)6]2+

Nachweisreaktion für Cd neben Cu : Die unterschiedliche Stabilität der Cyanid-Komplexe wird ausgenutzt : 2 Cu2+ + 4 CN-  2 Cu(CN)2  2 CuCN + (CN)2 (Dicyan) CuCN + 3 CN-  [Cu(CN)4]3- (farblos) Cd2+ + CN-  [Cd(CN)4]2- Mit H2S fällt wieder gelbes CdS aus.

(NH4)2S - GRUPPE NiS CoS FeS MnS ZnS schwarz schwarz schwarz rosa weiß Das Filtrat der H2S-Gruppe wird ammoniakalisch gemacht; folgende Verbindungen fallen aus : als Sulfide : NiS CoS FeS MnS ZnS schwarz schwarz schwarz rosa weiß als Hydroxide : Al(OH)3 Cr(OH)3 weiß grün

Trennungen innerhalb der (NH4)2S Gruppe Niederschlag (NH4)2S-Gruppe : gewaschen und von der Probelösung abgetrennt : mit 2 M HCl behandeln Rückstand In Lösung NiS CoS Fe3+ Mn2+ Zn2+ Al3+ Cr3+ Nach dem Abfiltrieren in CH3COOH / H2O2 lösen

Farben von Ni2+ und Co2+-Ionen in Lösung Wässrige Ni2+ - Lösungen sind grün gefärbt Wässrige Co2+ - Lösungen sind schwachrosa gefärbt In nichtwässrigen Lösungen oder auch in stark HCl-saurer Lösung gibt Co2+ blaue Färbung !

Einzelreaktionen Ni2+ Ni2+ + Dimethylglyoxim + NH3  roter Komplex fällt aus Ni2+ + 2 OH-  Ni(OH)2 + 6 NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 2 OH- grün blau

Einzelreaktionen Co2+ Extrahieren (“Ausschütteln” ): Co2+ + 4 SCN- + Ether/Amylalkohol : [Co(SCN)4]2- (blau)

Farbe der übrigen Ionen der (NH4)2S-Gruppe in wässriger Lösung Fe2+ : schwach grünlich Fe3+ : gelb, besonders in HCl-saurer Lösung Mn2+ : schwach rosa MnO4- : violett MnO2 : „Braunstein“ Chrom3+ : je nach Anion : grün (Chlorid) bis violett (Sulfat) CrO42- : Chromat : gelb Cr2O72- : Dichromat : orange Al3+ und Zn2+ sind farblos

Identifizierung von Fe, Mn, Al, Cr und Zn Zur HCl-sauren Lösung gibt man einige Tropfen HNO3 und lässt die Lösung in eine Mischung von 30% NaOH und 3 % H2O2 einfließen Fe(OH)3 und MnO(OH)2 fallen aus und werden von den in Lösung verbleibenden [Al(OH)4]- CrO42- [Zn(OH)3]- abgetrennt.

Fe(OH)3 MnO(OH)2 [Al(OH)4]- CrO42- [Zn(OH)3]- Fe2+/3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ + Mischung NaOH / H2O2 Fe(OH)3 MnO(OH)2 [Al(OH)4]- CrO42- [Zn(OH)3]-

Trennung Fe-Mn Die Hydroxide werden in HCl bzw. HNO3 gelöst und nebeneinander identifiziert. Reaktionen von Mangan :  Mn2+ + Oxidationsmittel  MnO(OH)2 bzw. MnO4-   In saurer Lösung : PbO2 ( KJO4, Na2S2O8)  MnO4- violett (Chloridionen in Lösung stören durch Reduzieren von MnO4- !!) In alkalischer Lösung : NaOH + Bromwasser  MnO4- NaOH + H2O2  MnO(OH)2

Reaktionen von Eisen Fe3+ + Reduktionsmittel  Fe2+ (z.B. Ascorbinsäure, H2S) Fe2+ + Oxidationsmittel  Fe3+ ( HNO3, H2O2 in saurer Lösung, O2 in alkal. Lösung)   Fe3+ + 2 SCN- → Fe(SCN)2+ tiefrot ( ausschütteln !) 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4-  Fe4[Fe(CN)6]3 tiefblau (Berliner Blau) Fe3+ + [Fe(CN)6]3- : braune Färbung 2 Fe2+ + [Fe(CN)6]4-  Fe2[Fe(CN)6] : weißlich 4 Fe2+ + [Fe(CN)6]3- : tiefblau (Thurnbulls Blau) Fe3+ + 3 OH-  Fe(OH)3 rotbraun Fe2+ + 2 OH-  Fe(OH)2 grünlich Fe3+ 6 F-  [FeF6]3- (Hexafluoroferrat, farblos)

Trennung [Al(OH)4]- CrO42- [Zn(OH)3]- Die Lösung ist bei Anwesenheit von CrO42- gelb gefärbt. Im ersten Schritt wird Al3+ von den übrigen Ionen durch Ausfällen als Al(OH)3 abgetrennt : der pH-Wert der stark alkalischen Lösung wird durch Zugabe von NH4Clfest so weit erniedrigt, bis Al(OH)3 ausfällt : [Al(OH)4]- + H+  Al(OH)3 + H2O Zn2+ bildet unter diesen Bedingungen den Amminkomplex [Zn(NH3)4]2+ und verbleibt in Lösung.

Einzelnachweise für Al Das abgetrennte Al(OH)3 wird gelöst und durch spezielle Reaktionen nachgewiesen : Al bildet mit vielen organischen Reagentien gefärbte Komplexe : 8-Hydroxychinolin (Oxin) : gelbgrün in schwach saurer Lösung Alizarin S : rot in Essigsäure Besonders spezifische Reaktion mit Morin : gelbgrüne Fluoreszenz in konz. Essigsäure

Nachweise zur Identifizierung von Chromat in der Probelösung Viele Chromate sind schwer löslich : Ag2CrO4 : rot PbCrO4 : gelb BaCrO4 : gelb in Essigsäure SrCrO4 : gelb in ammoniakalischer Lösung Chromat ist mit Dichromat durch ein Gleichgewicht verbunden : 2 CrO42- + 2 H+  Cr2O72- + H2O Oxidation zu blauem Chromperoxid CrO5 Cr(VI) in H2SO4 (HNO3) + Ether + H2O2  Chromperoxid CrO5 zerfällt zu grünem Cr(III) : Farbumschlag

Cyanoferraten schwerlösliche Verbindungen : Nachweise für Zink Zink bildet wie Fe mit Cyanoferraten schwerlösliche Verbindungen : mit K3[Fe(CN)6] : braungelber Niederschlag mit K4[Fe(CN)6] : weißer Niederschlag Nachweise für Zink

Zusammenfassung von Reaktionen einiger Kationen mit NH3 bzw. NaOH Bildung von Hydroxokomplexen [Me(OH)x]n- : Pb, Cu, Zn, Al, Cr(III) Bildung von Amminkomplexen [Me(NH3)x]n+ : Ag, Cd, Cu, Ni, Co, Mn, Zn, Cr(III). Bildung von Hydroxokomplexen und Amminkomplexen : Cu, Zn, Cr(III) Keine Bildung von Hydroxokomplexen bzw. Amminkomplexen : Fe,

Abtrennen der Erdalkalien Ca und Ba mittels (NH4)2CO3 Das Filtrat der (NH4)2S – Gruppe wird mit HCl angesäuert und H2S verkocht . Anschließend wird die Lösung wieder ammoniakalisch gemacht und (NH4)2CO3 – Lösung zugegeben. BaCO3 CaCO3 MgCO3 fällt bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen nicht aus, da lösliche Komplexe gebildet werden : Mg2+ + NH3 + 5 H2O  [Mg(H2O)5(NH3)]2+

Trennung Ba und Ca Niederschlag in CH3COOH lösen; nach Zugabe von K2Cr2O7 fällt BaCrO4 (gelb) aus. Ca gibt keinen Niederschlag mit Chromat

Einzelreaktionen Ba und Ca Die Reaktion von SO42- mit Ba2+ und Ca2+ ergibt mit steigender Löslichkeit BaSO4 und CaSO4 (weiß) Nachweis für Ca2+ neben Ba2+ : Ca2+ + [Fe(CN)6]4- + 2 NH4+  Ca(NH4)2[Fe(CN)6] (weiß) Nachweis für Ba2+ neben Ca2+ auf Filterpapier : 1 Tr. Probe + 1 Tr. Reagens (Rhodizonat) : braunroter Fleck; bei Zugabe von verdünnter HCl wird die Ba-Verbindung intensiv rot.

Die lösliche Gruppe : Mg2+, Na+, K+, NH4+ Diese Ionen werden nebeneinander bestimmt : Aus der Urprobe : Na+ mittels Flammenprobe. Für Na+ gibt es keine gut geeigneten Nachweise durch chemische Reaktionen ! Ammonium durch Austreiben mit NaOH und Färben eines Indikatorpapiers

Ammonium-Nachweis Nachweis mit pH-Papier angefeuchtetes Indikatorpapier wird blau Probe + NaOH Nachweis mit Neßlers Reagens : HgCl2 + 2 KJ  HgJ2 + 2 KCl HgJ2 + 2 KJ  K2[HgJ4] K2[HgJ4] + 3 NaOH + NH3  [Hg2N]J.H2O + 2 H2O + KJ + 3 NaJ

Einzelnachweise Mg, K Mg2+ + PO43- + NH4+  MgNH4PO4 (weiß)   Mg2+ + 2 OH-  Mg(OH)2 + Chinalizarin Der Niederschlag wird kornblumenblau. ACHTUNG: K+ reagiert wie NH4+ !! K+ + Tetraphenylborat ( = Kalignost )  K-Tetraphenylborat (weißer Nd.) K+ + ClO4- +  KClO4 (weiß)

Nachweise für Anionen Aus der großen Zahl möglicher Anionen wurden folgende für das Praktikum ausgewählt : Cl- Chlorid NO3- Nitrat SO42- Sulfat PO43- Phosphat CO32- Carbonat Andere Anionen wie beispielsweise Nitrit (NO2- ), Sulfid (S2-) und Sulfit (SO32-) werden getrennt besprochen.

Der Sodaauszug Die Nachweise von Anionen werden gelegentlich durch Kationen gestört ( und umgekehrt). Es kann daher von Vorteil sein, Kationen und Anionen durch einen Sodaauszug zu trennen. Die Probelösung wird mit Na2CO3 in großem Überschuss gekocht : Dabei fallen die Kationen als Carbonate bzw. Hydroxide aus und werden von der Lösung durch Filtration abgetrennt. In der Lösung befinden sich sämtliche Anionen. Das bedeutet, dass diejenigen Elemente, die als sogenannte Oxoanionen vorliegen, in der Lösung verbleiben und im Kationentrenngang nicht gefunden werden können : z.B. : AsO33-, AsO43-, MoO42-, VO3-

Einzelnachweise für Nitrat I Ansäuern der Probe oder des Sodaauszuges mit verd. H2SO4. Nach Versetzen mit FeSO4 wird mit H2SO4 conc. unterschichtet. Ein brauner Ring von [Fe(NO)]2+ zeigt Nitrat an. H2SO4conc Probe H2SO4 verd. FeSO4 [Fe(NO)]2+ H2SO4

Einzelnachweise für Nitrat II (gilt auch für Nitrit) Der Nachweis beruht auf der chemischen Reaktion von NO2- mit Sulfanilsäure (Lunge I) zu einer Diazoniumverbindung, die dann mit Naphtylamin (LungeII) zu einem roten Azofarbstoff reagiert : HO3S-C6H5-NH2 + HNO2 + H+  HO3S-C6H5-N N+ + 2 H2O HO3S-C6H5-N N+ + H2N-[Naphtyl] HO3S-C6H5-N=N-Naphtylamin NO3- muß mit einer Zink-Granalie zu NO2- reduziert werden !

Diazotierung und Kupplung

Nachweise für NOx Saltzmann-Reagenz : 0,5 g Sulfanilsäure und 0,01 g N-(1-Naphthyl)-ethylendiamin-hydrochlorid in 5 ml Eisessig lösen, danach 50 ml destilliertes Wasser zugeben. In dieser Lösung kleine Rundfilterpapiere oder Filterpapierstreifen tränken. Luftdicht verpacken (ev. einschweißen). Bei Anwesenheit von Stickoxiden in Luft färbt sich das Papier rot.

Einzelnachweis für Sulfat Ansäuern der Probe oder des Sodaauszuges mit verd. HCl (eventuell auch verd. HNO3) und erwärmen, bis CO2 völlig aus der Lösung entfernt ist. Anschließend Versetzen mit BaCl2 bzw. Ba(NO3)2. Es entsteht ein weißer, feinkristalliner Niederschlag von BaSO4. Wurde das CO2 nicht vollständig aus der Lösung entfernt, kann BaCO3 ausfallen und – trotz Abwesenheit von SO42- - zu einer falschen Schlussfolgerung führen.

Einzelnachweis für Carbonat Am besten bewährt sich die geologische Feldprüfung auf carbonathältige Mineralien : Probe + HClverdünnt : bei Anwesenheit von CO32- heftige Blasenentwicklung durch CO2 Führt man die Reaktion Probe + HClverdünnt in einem Reagensglas durch, kann CO2 über ein Glasrohr in eine Lösung von Ba(OH)2 oder Ca(OH)2 eingeleitet werden. Bei Anwesenheit von CO2 zeigt eine Trübung dieser Lösung Carbonat in der Probe an.

„ Gärröhrchen “ CO2 Ca(OH)2 oder Ba(OH)2 : Mit CO2 fällt CaCO3 oder BaCO3 aus Probe + HCl

Einzelnachweis für Phosphat 1. Die Probelösung wird mit HNO3conc angesäuert und dann mit Ammoniummolybdat [ (NH4)2MoO4 ] versetzt. Nach dem Erhitzen auf ca. 60OC fällt ein feiner, gelber Niederschlag von Ammonium-molybdato-phosphat aus : (NH4)3[P(Mo3O10)4] .aqu. Arsen zeigt eine ähnliche Reaktion und stört den Nachweis. 2. AgNO3 gibt aus neutralen Lösungen einen gelben Niederschlag von Ag3PO4

Nachweis von Phosphaten mit Ammoniummolybdat-Reagens Phosphat in Wurst Phosphat in Dünger

Halogene und Halogenide Fluor F2 (gasförmig) Chlor Cl2 (gasförmig) Brom Br2 (flüssig) Jod J2 (fest) Fluorid F- Chlorid Cl- Bromid Br- Jodid J-

Nachweise für Halogenide Chlorid, Bromid, Jodid Aus einer HNO3-sauren Lösung der Halogenide fallen mit AgNO3 - entsprechend ihrem Löslichkeitsprodukt der Reihe nach AgJ (gelb, unlöslich in NH3) AgBr (gelblich, schwer lösl. in NH3) AgCl (weiß, löslich in NH3) aus.

Lichtempfindlichkeit von Silberhalogeniden Silberhalogenide werden bei Zufuhr von Licht reduziert (Verwendung in der Fotografie) : AgCl (AgBr) wird an Licht violett bzw. schwarz

Nachweis von Halogeniden durch Oxidation zu den Elementen Die Halogenide lassen sich zu den Elementen oxidieren : 4 Cl- + MnO2 + 4 H+  Cl2 + MnCl2 + 2 H2O Br- und J- werden mit „Chlorwasser“ ( Cl2 in H2O) im ersten Reaktionsschritt zu den Elementen oxidiert : Cl2 + 2 Br-  2 Cl- + Br2 Cl2 + 2 J-  2 Cl- + J2

In Chloroform [CHCl3] ist Br2 braun-gefärbt, J2 violett. Bei diesem Versuch tritt oft Weiteroxidation zu farblosem JO3- bzw. JCl3 auf Brom Jod

Jod-Stärke Reaktion Elementares Jod bildet mit Stärke eine blaue Verbindung. Die blaue Verbindung wird beim Erhitzen farblos. und zeigt beim Abkühlen erneut die blaue Farbe.

Sauerstoffsäuren des Chlors HClO (+1) : Hypochlorige Säure, Hypochlorit HClO2 (+3) : Chlorige Säure , Chlorit HClO3 (+5) : Chlorsäure, Chlorat HClO4 (+7) : Perchlorsäure, Perchlorat (äußerst starke Säure : pK = -10 !)

Achtung NaOCl bzw. CaCl(OCl) (Chlorkalk) : Desinfektionsmittel für Wasser NaClO2 : Bleichmittel für Fasern KClO3 : Zündhölzer, Sprengstoffindustrie, NaClO3 : „Unkraut-Ex“ Achtung Versuchsmischungen von Alkali-chloraten mit Schwefel, Kohlehydraten oder rotem Phosphor führen zu unberechenbaren, explosiven Mischungen !!

Sauerstoffverbindungen von Brom und Jod BrO3- : Bromat findet sich häufig im Abwasser (sehr niedriger Grenzwert !) JO3- : Jodat Oxidationsmittel in der Analytik

Versuche mit Iodat I- ist unter den sauren Bedingungen des Magens nicht stabil. Iodat wird dem Salz anstelle von I- zugesetzt : IO3- + 5 I- + 6 H+ ———> 3 I2 + 3 H2O Nachweis von Iodat in Speisesalz : Salz in Wasser lösen, etwas KI und H2SO4 zugeben : + Stärkelösung

Sulfid Mineralische Sulfide wie FeS (Pyrit) oder ZnS (Zinkblende) geben beim Versetzen mit HCl Schwefelwasserstoffgas (H2S) ab, merkbar am Geruch. Man gibt die sulfidische Probe in ein Reagensglas, tropft HCl dazu und hält ein mit (CH3COO)2Pb getränktes Papier an die Öffnung des Reagensglases : H2S färbt das Papier durch Bildung PbS schwarz.

Sulfit Beim Ansäuern von SO32- - Lösungen bildet sich SO2, erkennbar am stechenden Geruch. Sulfitlösungen wirken stark reduzierend (Sulfit wird zu Sulfat oxidiert) : 1. J2  2 J- 2. Malachitgrün bzw. Methylenblau wird entfärbt

Nachweisreaktionen mit Lugol`scher Lösung 1. 1 g I2 und 2 g KI in 5 mL Wasser lösen; auf 300 mL auffüllen (unbegrenzt haltbar) 2. Lugol`sche Lösung + SO2 + Stärke + Ascorbinsäure

Nachweise von Stärke mit Lugol`scher Lösung 1. Stärke in Blumenblättern 2. Stärke in Kartoffeln

Reaktionen von Methylblau „Blue Bottle“ Methylenblau + Glucose Schütteln Stehen lassen Schütteln Luft usw.

Chemischer Hintergrund Methylenblau (blau)

Reaktionen von Methylblau und Resazurin „Red Bottle“ Stehen lassen Schütteln usw. Resazurin Dextrose KOH + Methylenblau

Schülerversuche zur nasschemischen, qualitativen Analytik Versuche mit Einzelreaktionen in Keimschalen Ag Cu Fe Zn NH3 SCN- CrO42-

Analyse von Büroklammern, Nägeln, Münzen auf Anwesenheit von Cu und Fe. NaOH NH3 SCN- K4[Fe(CN)6] Cu2+ Fe3+

Analyse von Zink in Salben z.B. : Penaten-Creme Etwa einen Kaffeelöffel Salbe in ein Becherglas geben, 10 mL H2SO4 verdünnt zusetzen; erhitzen, filtrieren . Im Filtrat lässt sich Zn mit Kaliumhexacyanoferrat(II) durch Auftreten eines grünlich-weißen Niederschlages identifizieren.

Weitere Trennmöglichkeiten : Stahl, Mineralwasser, Modeschmuck Eisen und Kobalt mittels SCN- , Ether-Amylalkohol und KF Calcium und Magnesium : K4[Fe(CN)6] und Chinalizarin Silber, Kupfer, Nickel und Eisen

Mikroskopische Untersuchung von auskristallisierten Salzen Züchten von Kristallen auf einem Objektträger und unter dem Mikroskop beobachten. Beispiele PbCl2 (auch in der Eprouvette möglich) BaCrO4 Mg(NH4)(PO4)

Komplexierung von Metallionen mit organischen Molekülen Metallkationen können Bindungen z.B. zu N- und O-Atomen in organischen Molekülen ausbilden : O C C Ni2+ C N N C Ni HO N N OH C N N C Di-Oxim O Ni(DADO)2 -Komplex

Eigenschaften metallorganischer Komplexe Echte Bindungen über freie Orbitale (p,d) Große Stabilitätskonstanten durch „Chelateffekt“ Meist farbig Häufig selektiv für bestimmte Kationen Oft extrahierbar in organischen Lösungsmitteln

Begriffe in der Komplexchemie Ligand : Bezeichnung für Reaktionspartner von Mn+ Koordinationszahl : Anzahl der Liganden Koordinationsfigur : räumliche Anordnung der Moleküle um das Zentralion : Quadratisch planar, tetraedrisch, oktaedrisch, quadratisch bzw. trigonal pyramidal

Weitere organische Reagentien

farblos grün

Vorproben Bei der Analyse einer vollkommen unbekannten Probe können sogenannte Vorproben durchgeführt werden, um eventuell hilfreiche Vorinformationen zu erhalten.

Beispiele für Vorproben Nachweis von NH3 mittels Indikatorpapier Flammenprobe für Erdalkali- und Alkalimetalle Nachweis von CO32- durch Reaktion mit HCl Leuchtprobe auf Zinn Oxidation von Mn(II,IV) zu MnO4-

Quantitative nasschemische Analytik Die genaue Stoffmenge eines Elementes oder einer Verbindung wird bestimmt. Es wird der Anteil eines Elementes oder einer Verbindung in einer Probe bestimmt : Anteil von Na in einer Glasprobe : 21,8 % Anteil von NaCl in Rohsalz : 90% Konzentration von Calcium in Wasser : 45 mg/kg Probe Konzentration einer Säurelösung : 0,45 M Lösung

Methoden Gravimetrie Das zu bestimmende Ion wird unter Zugabe eines Reagens ausgefällt, filtriert und nach methodenspezifischer Weiterbehandlung gewogen.

Gravimetrie Ablauf Fällen des Analyt-Ions Filtrieren : Papierfilter oder Glasfritte Behandeln des filtrierten Niederschlages : Trocknen und wiegen Filter veraschen, glühen, wiegen  Erfordernisse für gravimetrische Bestimmungen   ·        Wägbarkeit : mindestens 10 mg ·        Eindeutige Formel der gefällten Substanz ·        Kein Störungen durch Fremdionen

Beispiele gravimetrischer Analysen SO42- mit Ba2+ als BaSO4 , trocknen, wiegen als BaSO4 Pb2+ mit SO42- als PbSO4,,, trocknen, wiegen als PbSO4 Fe3+ mit NH3 als Fe(OH)3, glühen bei 1000OC, wiegen als Fe2O3 Ni2+ mit Dimethylglyoxim , trocknen, wiegen

Auswertung der gravimetrischen Bestimmung von Fe3+ in einem Mineral 1. Genaue Einwaage der Probe : 0,73845 g   Die Probe wird in HCl gelöst, in einen 100 mL Maßkolben gebracht und bis zur Marke aufgefüllt ( Stammlösung) 2. 10 mL der Stammlösung werden ein Becherglas gegeben. Eisen wird mit NH3 als Fe(OH)3 gefällt, filtriert, bei 1000OC geglüht (Umwandlung in Fe2O3) und gewogen.   Auswaage : 0,02354 g

3. Berechnung   Wenn aus 10 mL Stammlösung 0,02354 g Fe(III)-oxid erhalten werden, so müssten aus der gesamten Stammlösung (100 mL) 0,2354 g Fe(III)-oxid erhalten werden.   In 0,2354 g Fe2O3 sind 0,1647 g Eisen (0,0707 g Sauerstoff) enthalten.   Die Gesamtmenge der Probe beträgt 0,73845 g. Der Eisen-Anteil liegt bei 0,1647 g. Der Eisen-Anteil im Minerals beträgt also 22,30 % . Bei mineralischen Proben werden die Bestandteile oft als Oxide angegeben : Der Anteil an Fe2O3 würde dann 31,88 % betragen.

Stöchiometrische Berechnungen Anteil von Fe in Fe2O3 : Formelgewicht : 3 x O + 2 x Fe = 3x16 + 2x55,85 = 159,8 Anteil Fe : 69,94 % (111,7 g von 159,8 g) Anteil O : 30,04 % (48 g von 159,8 g)

Titrimetrie Titrimetrie Das zu bestimmende Ion wird chemisch von einem definierten Anfangszustand in einen definierten Endzustand überführt und zwar durch Zugabe einer geeigneten Reagenslösung, deren Konzentration bekannt ist und deren Volumen genau gemessen wird.

Praktische Durchführung Bestimmung der Konzentration einer Substanz in der Probelösung durch Titration mit einer Reagenslösung ( = Titrationsmittel) Bürette mit Titrationsmittel Die Reaktion der Probe mit dem Titrationsmittel erfolgt stöchiometrisch entsprechend der chemischen Reaktionsgleichung Probelösung

1. Säure-Base Titration Die Konzentration einer Säure wird durch Titration mit einer Base bestimmt. Der Endpunkt der Titration ist erreicht, wenn soviel Mole Base zugegeben wurden wie Säure vorhanden ist, z.B. : HCl + NaOH  NaCl + H2O bzw. H+ + OH-  H2O

Bilanz der chemischen Umsetzungen Im vorliegenden Fall [HCl vs. NaOH] ist die Anzahl der Mole an HCl und NaOH gleich. HCl + NaOH  NaCl + H2O Titriert man HCl mit Ca(OH)2, so benötigt man pro Mol HCl nur 0,5 Mole Ca(OH)2. 2 HCl + Ca(OH)2  CaCl2 + 2 H2O Titriert man eine zweibasige, starke Säure mit NaOH, so benötigt man pro Mol H2SO4 2 Mole NaOH. H2SO4 + 2 NaOH  Na2SO4 + 2 H2O

Titrationsendpunkt Der Endpunkt wird durch den pH-Wert der Lösung (abhängig von den pK-Werten der Reaktanden) festgestellt Wird eine starke Säure mit einer starken Base titriert, so liegt am Endpunkt eine neutrale, wässrige Lösung mit dem pH-Wert 7 vor, entsprechend der Eigendissoziation des Wassers : H2O  [H+] + [OH-] Kw = [H+] . [OH-] / H2O = 10-14, pK = 14 HCl + NaOH  NaCl + H2O

Titration von HCl mit NaOH Bestimmung der Konzentration der starken Säure HCl durch Titration mit der starken Base NaOH (0,05 M) Bürette mit NaOH Zugabe von NaOH bis die Lösung den pH-Wert von 7 erreicht. Probelösung 20 mL HCl

Berechnung des chemischen Umsatzes Titration von 20 mL x M HCl mit 10 mL 0,05 M NaOH VHCl[mL] . MHCl = VNaOH [mL] . MNaOH 20 . x = 10 . 0,05 ; MHCl = 0,025 Andere Berechnungsmöglichkeit : 1 mL 0,05 M NaOH enthält 0,00005 (5.10-5) Mole NaOH 10 mL 0,05 M NaOH enthalten 5.10-5 x 10 Mole NaOH Am Äquivalenzpunkt haben 5.10-4 Mole NaOH mit 5.10-4 Molen HCl reagiert : In 20 mL = 5.10-4 Mole HCl In 1000 mL = 5.10-4 x 50 = 0,025 Mole HCl (Ergebnis siehe oben)

Graphische Darstellung des pH-Verlaufs „Titrationskurve“

Berechnung des pH-Wertes während der Titration HCl vs. NaOH Volumen 20 mL ; Start [H+] : 5.10-2 , pH 1,3 ; Zugabe von 1 mL NaOH : Wieviel der Säure bleibt noch übrig ? 20 – 1 d.h. : 19/20 . 0,05 = 0,0475 M ; pH 1,32 20 Verdünnung V : Vneu/Valt = 21/20 ; 0,0475 / V = 0,0452 ; pH 1,34 [ Verdünnungsfaktor f : Valt/Vneu ; V = 1/f ]

Titration einer schwachen Säure mit starker Base (beide 0,05 M) CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O Der pH-Verlauf während der Kurve ist anders zu berechnen: Während der Titration befinden sich außer der freien Essigsäure auch Säureanionen in der Lösung. Es handelt sich hier somit um eine Pufferlösung und es gilt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung : pH = pK + log[Ac-]/[HAc] Wichtig : ist HAc zur Hälfte umgesetzt, gilt pH = pK

Äquivalenzpunkt der Titration Essigsäure vs. Natronlauge Am Äquivalenzpunkt wurde die Essigsäure mit der gleichen Anzahl von Molen Natronlauge umgesetzt. Am Äquivalenzpunkt liegt nun eine Lösung von Na-Acetat vor. Der pH-Wert dieser Lösung ist infolge HYDROLYSE nicht mehr 7, sondern liegt im alkalischen Bereich. Der genaue Wert hängt vom pK-Wert der Säure ab.

Hydrolyse Ac- + H2O  HAc + OH- KH = [HAc][OH-]/[Ac-] C x x [Mol] KH = KW/KA = x2/C ; [H+] = KW/x Beispiel : pH-Wert einer 0,025 M Lösung von CH3COONa : KA = 1,78.10-5 (10-14/1,78.10-5) = x2/0,025  x = 3,7.10-6 an [OH-] [H+] = KW/x = 10-14/3,7.10-6 = 2,7.10-9 pH = 8,57

Hydrolyse : Salz starker Base mit schwacher Säure Beispiel : Natriumacetat , CH3COONa CH3COONa  CH3COO- + Na+ Na+ : bleibt in wässriger Lösung unverändert CH3COO- : reagiert mit Wasser ( = Hydrolyse ) : CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-

Berechnung des pH-Wertes einer wässrigen Lösung von Natriumacetat CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- KHydro = [HAc].[OH-] / [HAc] KS = [H+].[Ac-] / [HAc] KS = [Ac-] /[HAc]. KW/[OH-] ; [HAc] = [OH-] KHydro = KW/KS = [OH-]2 / [Ac-] [OH-]2 = (KW/KS) . [Ac-] pOH = ½(pKW-pKS-log[Ac-]) 0,1 M Natriumacetat : pOH = ½(14-4,74-log0,1) = 5,13 // pH = 8,87

Achtung !!! Die Essigsäure hat einen bestimmten pKS-Wert (4,75). Das Säureanion ( = Acetatanion) ist eine Base, auch „korrespondierende“ Base genannt. Das Anion hat einen pKB-Wert. Die Summe des pKS und des pKB muss genau 14 ergeben. pOH = ½(pKW-pKS-log[Ac-]) : ½(14-4,75+1) = 5,13 pOH = ½(pKB-log[Ac-]) : ½(9,25+1) = 5,13

Berechnung des pH-Wertes einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid Zuerst in wässriger Lösung : NH4Cl  NH4+ + Cl- dann Hydrolyse: NH4+ + H2O  NH4OH + H+ KHydro = [NH4OH].[H+] / [NH4+] KB,NH3 = ([NH4+].[OH-] / [NH4OH] = ([NH4+]/[NH4OH]) . (KW/[H+]) KH = KW/KB = [H+]2/[NH4+] [NH4+] = C0 [H+]2 = KW.Co/KB >>>>>>>>>> pH = ½(pKW-pkB-logC0)

Alternative Berechnung des pH-Wertes einer 0,1 M NH4Cl-Lösung Dissoziation von NH4OH ( NH3 in Wasser) : (NH3 + H2O  ) NH4OH  NH4+ + OH- KB,NH3 = ([NH4+].[OH-] / [NH4OH] = ([NH4+]/[NH4OH]) . (KW/[H+]) = 2.10-5 NH4+ ist die korrespondierende Säure zur Base NH4OH : NH4+  NH3 + H+ KS,NH4+ = KW/KB,NH3 = 5.10-10 pH = ½(pKW-pkB,NH3-logC0) : pH = ½(14-4,7+1) = 5,15 pH = ½(pKS,NH4+ - logC0) : pH = ½(9,3+1) = 5,15

Rechnerische Ermittlung des pH-Verlaufs während der Titration Start : pH-Wert einer schwachen Säure : HAc < > H+ + A- C-x x x x2 / (C-x) = KA : Nach Zugabe von NaOH  Pufferlösung : Henderson-Hasselbalch-Gleichung : pH = pK + log[Ac-]/[Hac] Äquivalenzpunkt : Hydrolyse Bereich nach dem Äquivalenzpunkt : In erster Näherung gilt, dass der pH-Wert durch die Zugabe von NaOH bzw. deren Verdünnung bestimmt wird.

Titration einer schwachen Säure mit einer schwachen Base (beide 0,05 M) Beispiel : CH3COOH mit NH4OH Der pH-Wert am Äquivalenzpunkt der Titration hängt von den pK-Werten der beteiligten Säure bzw. Base ab.

NaOH NH3

Titration einer starken, mehrbasigen Säure mit einer starken Base H2SO4 + NaOH  NaHSO4 + H2O NaHSO4 + NaOH  Na2SO4 + H2O _______________________________ H2SO4 + 2 NaOH  Na2SO4 + 2 H2O Ist das Verhältnis K1/K2 > 103, so können zwei Äquivalenzpunkte festgestellt werden.

Bestimmung des pH-Wertes Farbindikatoren 2. Elektrochemisch mittels Glaselektrode

pH-Bestimmung durch Indikatoren pH-Indikatoren sind saure oder basische organische Farbstoffe, die in bestimmten pH-Bereichen unterschiedliche Farben zeigen Indikator Umschlagsbereich Farbe sauer Farbe alkalisch Methylviolett 0,0 – 1,6 gelb violett Thymolblau 1,2 – 2,8 rot gelb Methylorange 3,1 – 4,4 rot gelb Methylrot 4,8 – 6,0 rot gelb Bromthymolblau 6,0 – 7,7 gelb blau Kresolrot 7,2 – 8,8 gelb rot Thymol blau 8,0 – 9,6 gelb blau Phenolphtalein 8,0 – 9,6 farblos rot

Phenolphtalein und Fluorescein unterscheiden sich nur durch eine Sauerstoffbrücke : Fluorescein zeigt Fluoreszenz, Phenolphtalein nicht !

Theorie der Indikatoren Indikatoren wie Bromthymolblau sind organische Säuren : Ind  Ind- + H+ K = [Ind-][H+]/[Ind-H] pH = pK + log [Ind-] [Ind-H] Die resultierende Farbe ist eine Mischung aus der „sauren“ und „alkalischen“ Farbe. Mischindikatoren geben üblicherweise in diesem Bereich einen charakteristischen Grauton : z.B. Bromkresolgrün - Methylrot

Versuche mit Indikatoren in der Schule Indikatorlösungen : meist 0,1 % in Wasser (evtl. mit etwas EtOH) Extraktion von Indikatoren aus Lebensmitteln: 1. Rotkrautsaft : rot (sauer) - grün (alkalisch) 2. Malventee : rot (sauer) - grün (alkalisch)

Farbenskala mit Rotkrautsaft Pufferlösungen (ca. 5 mL) + Rotkrautsaft Salzsäure 0,1 M pH 1 rot Essigsäure/Acetat pH 4,5 rotviolett Phosphat pH 6,5 violett Hydrogencarbonat pH 7,5 blau Natriumcarbonat pH 11 grün NaOH 0,1 M pH 13 gelb NaOH 2 M pH > 14 gelb

Farbstoff des Rotkrautsaftes Cyanidin Kommt auch in der Kornblume, der Rose und der Hortensie vor.

Bestimmung der Konzentration von Titrationsmitteln Die genaue Konzentration von Titrationsmittel wird durch sog. „Titerstellung“ ermittelt. Als Standard wird eine Lösung genau bekannter Konzentration verwendet . Als Standard wird ein geeignetes Reagens eingewogen, aufgelöst und anschließend titriert : KH(JO3)2 [Kaliumbijodat] zur Titerstellung von NaOH . Na2CO3 zur Titerstellung von HCl

Bestimmung der Konzentration von NaOH Berechnung der genauen Titerstellung von etwa 0,1 M NaOH : Die Einwaage von KH(JO3)2 orientiert sich an folgender Überlegung 1 mL genau 0,1 M NaOH = 0,1 mmol NaOH d.h. pro ml NaOH benötigt man 0,1 mmol KH(JO3)2 ( = 38,992 mg) Annahme : Bei einer Einwaage von 663,7 mg Dijodat ( = 1,70 mM) werden 18,5 mL NaOH verbraucht. In 18,5 mL sind dann 1,70 mmol NaOH enthalten, in 1L daher 92,01 mmol. Die Konzentration der NaOH ist daher exakt 0,092 M .

Praktische Beispiele für Säure-Base Titrationen Titration von Essigsäure in Essig mit NaOH Titration von Hydrogencarbonat in Mineralwasser mit HCl

Komplexometrische Titrationen Die Titration von Metallkationen mit komplexbildenden Reagentien : Mn+ + m CN-  [ M(CN)m ]n-m Die Voraussetzung für eine derartige Titration : rasche und stöchiometrische Umsetzung gute Erkennung des Endpunktes

Komplexone EDTA , H4Y ist eine 4 basige organische Säure pK-Werte : 0,0 / 1,5 / 2 / 2,66 Mn+ + H4Y  MH4-nYn-4 + n H+ EDTA bildet mit allen Metallkationen 1:1 Komplexe, unabhängig von ihrer Ladungszahl. Die Komplexe besitzen sehr große Stabilitätskonstanten (Chelateffekt). Metallionen können 6 fach koordiniert sein (Ca2+, Zr4+), siebenfach (Fe2+, Mg2+, Cr3+) oder auch achtfach (Ca2+,Er3+).

Struktur eines EDTA-Komplexes (Ethylendiamintetraacetic acid) HOOC-H2C CH2-COOH N-CH2-CH2-N HOOC-H2C CH2-COOH C C O C N O C M C C N O C C O C C

C O N Fe

Titrationen mit EDTA Kationen können mit EDTA titrimetrisch bestimmt werden : Problem : Erkennung des Endpunktes Fast alle Kationen werden zugleich titriert

Verwendung spezieller Indikatoren : Lösung Punkt 1 Verwendung spezieller Indikatoren : Der zu titrierenden Lösung wird ein Indikator zugefügt. Das zu bestimmende Kation bildet mit dem Indikator einen Komplex bestimmter Farbe : Beispiel : Ca2+ + Calconcarbonsäure  Ca-Komplex in Lösung blau rot In der folgenden Titration werden die Ca2+ -Ionen mit EDTA komplexiert. Sind alle freien Ca2+-Ionen gebunden, dann wird der (schwächere) Ca-Ind-Komplex durch den stabileren (farblosen) Ca-EDTA Komplex ersetzt. Genau am Äquivalenzpunkt wird die rote Lösung intensiv Blau (freier Indikator).

Wichtig : Es muss für ein Kation einen geeigneten Indikator geben. Der Indikator muss einen schwächeren Komplex bilden als mit EDTA H+ Ionen müssen entfernt (abgepuffert) werden !

Geeignete Auswahl des Reaktionsmediums Lösung Punkt 2. Geeignete Auswahl des Reaktionsmediums Abtrennung oder Maskierung störender Ionen Beispiel : Titration von Ca und Mg in Mineralwasser Ca und Mg werden in ammoniakalischer Lösung unter Verwendung von Eriochromschwarz T ( Puffertablette) mit EDTA titriert. Der Farbumschlag erfolgt von rot nach grün. Ca allein : die Lösung wird mit KOH alkalisch gemacht, sodaß Mg(OH)2 ausfällt. Dann wird mit Calconcarbonsäure von rot nach blau titriert .

Berechnung der Ergebnisse Die Titrationen mit Komplexon erfolgen im 1:1Verhältnis. 1 mL einer 0,1 M EDTA-Lösung enthält 0,1 mmol EDTA. Der Verbrauch an EDTA entspricht direkt den Molen (!!) Kation : 0,1 mmol EDTA = 0,1 mmol Mn+ bzw 0,1 . AGM [mg]

Andere, komplexometrische Titrationstechniken Rücktitration Ein Kation bildet Indikatoren stabilere Komplexe als mit Komplexon. Oder es gibt keinen überhaupt keinen Indikator. Dann wird der Probe eine bestimmte Menge an EDTA-Lösung zugegeben und der Überschuss mit einer genauen MgSO4 Lösung titriert.

Redoxreaktionen Allgemein : Wenn eine Substanz oxidiert wird, muss eine andere reduziert werden. Cu2+ + Fe  Fe2+ + Cu Cu2+ wird zu Cu reduziert, gleichzeitig wird Fe zu Fe2+ oxidiert.

Allerdings läuft nicht jede Reaktion auch tatsächlich (spontan) ab : Fe2+ + 2 Ag  2 Ag+ + Fe oder 2 Ag+ + Fe  Fe2+ + 2 Ag

Um sich Klarheit zu verschaffen, untersucht man z.B. die Reaktionen von Fe2+ mit Reduktionsmitteln : Fe2+ + Cu : keine Reaktion Fe2+ + Zn : Reduktion von Fe Oder man untersucht die Oxidation von Cu : Cu + HCl : keine Reaktion Cu + H2SO4 : schwache Reaktion Cu + HNO3 : heftige Reaktion

Jede Redoxreaktion lässt sich in 2 Teilreaktionen (Redoxpaare) zerlegen : Cu2+ + 2 e-  Cu Fe  Fe2+ + 2 e- Nach SI schreibt man jede Teilreaktion als Reduktion : Cu2+ + 2 e-  Cu Fe2+ + 2 e-  Fe Dann ordnet man diese Teilreaktionen nach ihrer Fähigkeit, die oxidierte Form eines Redoxpaares zu reduzieren :

Viele Redoxpaare ergeben die „Spannungsreihe“ :

Redoxtitrationen Neben Säure-Base Reaktionen und Komplexierungen werden auch Redoxreaktionen zu Konzentrationsbestimmungen herabgezogen. Die Redoxeigenschaften des Redoxpaares J2 + 2e-  2 J- werden in der JODOMETRIE für viele wichtige analytische Bestimmungen ausgenutzt.

Jodometrie Bestimmungen von Cr2O72-, AsO43- , ClO- etc Zu einer Cr2O72- - Lösung gibt man etwas KJ, welches nach Cr2O72- + 6 J- + 14 H+  2 Cr3+ + 3 J2 + 7 H2O Das so entstandene J2 wird mit Na2S2O3-Maßlösung titriert : S2O32- + J2  2 J- + S4O62- Der Endpunkt wird durch Entfärbung der blauen Lösung (Jod+Stärke) erkannt.

Manganometrie MnO4- + e-  MnO42- MnO4- + 4 H+ + 3 e-  MnO2 + 2 H2O MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O Titrimetrische Bestimmung von Oxalat , Fe2+ oder H2O2 2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O42-  2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+  Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

Bestimmung von Fe2+ Titration nach ZIMMERMANN-REINHARD Arbeitsablauf Fe(III) wird mittels SnCl2 zu Fe(II) reduziert : möglichst wenig Lösung ; in der Siedehitze gesätt. SnCl2-Lösung zutropfen; Nach dem Abkühlen etwa 10 mL HgCl2-Lösung in einem Schuss zugeben : Hg2Cl2 fällt aus. Zugabe von Zimmermann-Reinhard-Lösung : MnSO4 – H3PO4 – H2SO4 4. Titration bis zum Verbleiben einer rosa Färbung

Berechnung des Ergebnisses Wie aus der Reaktionsgleichung MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+  Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ hervorgeht, reagiert 1 Mol Permanganat mit 5 Molen Fe. mL (MnO4-) . M(MnO4-) = mMole (MnO4-) mMole (MnO4-) . 5 = mM Fe

Bestimmung des Permanganat-Titers Verwendet werden 0,1 bis 0,01 M Lösungen von KMnO4. Die Konzentration der Permanganat-Lösung verändert sich mit der Zeit durch durch Autoreduktion und muß daher öfters kontrolliert werden : Na2-C2O4 ist eine geeignete „Urtitersubstanz“ : 2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O42-  2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

2 mMole MnO4- reagieren mit 5 mMolen Oxalat : mL (MnO4-) . M(MnO4-) . 5/2 = mMole (Oxalat) z.B.: Einwaage : 125 mg Na2Oxalat, Verbrauch : 15,8 mL KMnO4 125/134 = 0,933 mM Na2Ox = 0,373 mM KMnO4 Lösung ist 0,024 M. Faktor bei der Titerstellung : Quotient aus theoretischer und praktischer Molarität : Berechnung : Vtheoret / Vprakt bzw. Mtheoret / Mprakt

Anwendungen von Redoxtitrationen [ Der chemische Sauerstoffbedarf, CSB-Wert] Manganometrie Permanganatverbrauch zur Bestimmung oxidierbarer Substanzen in Wasser Titration mit Cr2O72- Der nach DIN 38409 vorgeschriebene Test zur Bestimmung oxidierbarer Substanzen in Wasserproben

Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB)   Gibt Aufschluß über die in einem Wasser enthaltenen oxidierbaren Stoffe     Grundprinzip : eine stark schwefelsaure Wasserprobe wird mit einer genau definierten K2Cr2O7 – Lösung versetzt und ca. 2 Stunden gekocht. Die Dichromatlösung wird anschließend mit (NH4)2Fe(SO4)2-Lösung titriert : Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+  2 Cr3+ + 6 Fe3+ + H2O  Redoxindikator : Ferroin (Umschlag von blaßblau nach rot)  Zusatz von HgSO4 (Bindung von Chlorid) und AgSO4 (Katalysator für die Reduktion von Dichromat) Kontrollanalyse mit KH-Phtalat :

Angabe von Analysenergebnissen Statistik Jedes ernstzunehmende Analyenergebnis muss statistisch bewertet werden ! Daher sind mindestens drei Analysenwerte pro Probe zu bestimmen. Prinzipiell unterscheidet man zwei Arten von Fehlern : Zufallsfehler (Präzision) Systematischer Fehler (beeinflusst Richtigkeit)

Fehler kleiner systematischer Fehler kleiner zufälliger Fehler großer systematischer Fehler kleiner zufälliger Fehler kleiner systematischer Fehler großer zufälliger Fehler großer systematischer Fehler großer zufälliger Fehler

Mittelwert und Standardabweichung Mittelwert Standardabweichung Relative Standardabweichung [% RSD] :

Beispiel für Angabe eines Titrationsergebnisses 15,45 mL // 15,55 mL // 15,50 mL Mittelwert : 15,50 mL Standardabweichung : 0,05 mL RSD 0,32 % Ergebnis : 15,50 ± 0,05 mL Eine Standardabweichung von 0 ist nicht möglich ! Dann wird der ungenaueste Schritt der Titration gesucht. Beim Titrieren ist der Fehler ein Tropfen : ca. 0,04 mL.

2. ELEKTROCHEMISCHE METHODEN

Begriffe aus der Thermodynamik Wenn eine chemische Reaktion abläuft, ändert sich die freie Enthalpie G : GA – GE = DG wenn DG = 0, ist das System im Gleichgewicht wenn DG < 0, kann eine Reaktion spontan ablaufen wenn DG > 0, keine spontane Reaktion möglich Freie Enthalpie [G] und Enthalpie [H] bzw. deren Änderungen sind miteinander verbunden : DG = DH – T.DS Äquivalenz von thermischer und elektrischer Energie DG = - n.F. DE

Berechnung von Potentialdifferenzen Zn2+ + 2 e-  Zn f = -0,76 V Fe2+ + 2 e-  Fe f = -0,44 V Fe 2+ + 2e-  Fe - 0,44 Zn  Zn 2+ + 2e- 0,76 Fe2+ + Zn  Fe + Zn2+ 0,43 Fe  Fe2+ + 2 e- 0,44 Zn2+ + 2 e-  Zn - 0,76 Fe + Zn2+  Fe2+ + Zn -0,43 DE = fGR – fKL = -0,44 – (-0,76) = 0,43

Galvanische Halb-Zellen (Nernst-Gleichung) Ag+ + e-  Ag Ag Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ R (Gaskonstante) 8,315 [Joule/Grad] f, f0 Galvanispannung [Volt] T (Temperatur) [Kelvin] F (Ladung) [Faraday] 1 F = 96487 Coulomb bzw. Ampere.sec Elementarladung : 1,6.10-19 A.s

Thermodynamik : Nernstgleichung Die Teilchen jeder Phase besitzen ein chemisches Potential m bzw. ein elektrochemisches Potential m* : m* = m + zFj Dies entspricht dem Konzept der Thermodynamik, nach dem Arbeit geleistet werden muss, um ein Teilchen aus dem Unendlichen in das innere einer Phase zu bringen. Ag Ag+ Phase 1 (Elektrode) Phase 2 (Lösung)

Die Galvani-Spannung f Zwischen den Teilchen in der Elektrode (Phase 1) und den Teilchen in der Lösung (Phase 2) besteht eine Potentialdifferenz, die Galvani-Spannung genannt wird. Sie entspricht – mit Einschränkungen – der Freien Enthalpie DG. Für die Reaktion Ag+ + e- Ag gilt mAg+ + z.F.jAg+ + z.F.m e- mAg + z.F.jAg f = jAg+ - jAg = (mAg+ + m e- - mAg)/zF Konzentrationsabhängigkeit : m = m0 + RT ln(a) = fo + (RT/zF) ln (aOX/aRED)

Nernst Gleichung RT/F = (8,314 x 298,16)/96493) = 0,0257 [Volt]   f = fO + (0,0257/n) ln (aOX/aRED) f = fO + (0,059/n) lg (aOX/aRED)

Galvanische Zellen + Cu + Fe Fe  Fe2+ + 2e- Salzbrücke + + + + + + + Cu2+ + 2e-  Cu EMK der Zelle bzw. DE = fCu - fFe

= f0Cu + (RT/2F) ln aCu2+/aCu - f0Zn - (RT/2F) ln aZn2+/aZn = DE = fCu – fZn = = f0Cu + (RT/2F) ln aCu2+/aCu - f0Zn - (RT/2F) ln aZn2+/aZn = = f0Fe - f0Zn + (RT/2F) ln ( aCu2+ . aZn/aCu . aZn2+) = = f0Cu - f0Zn + (RT/2F) ln (aCu2+ /aZn2+)

Galvanische Zellen „Daniell-Element“ Zn Cu Diaphragma Elektrolyt ( z.B. Na2SO4-Lösung)

Messung von Potentialdifferenzen Während der Messung darf durch die galvanische Zelle kein Strom fließen (I = 0 !). Grund : während des Stromflusses finden an den Elektroden chemische Umsetzungen statt. Dadurch ändern sich die Konzentrationen in der Elektrolytlösung und damit auch die gemessene Potentialdifferenz.

mV-Meter Spannungsteiler mV RZelle RMeßgerät wenn RZ ~ RM dann ist UGEM = 0,5 UZelle

Messgeräte für potentiometrische Messungen sollten daher einen sehr hohen Eingangswiderstand besitzen (R ~ 1012 Ohm) . (ein einfaches, handelsübliches Spannungsmessgerät hat normalerweise einen relativ kleinen Eingangswiderstand und ist für genauere Messungen nicht geeignet)

Potentiometrische Messung (galvanische Zelle mit Überführung) mV (I = 0) Fe Fe  Fe2+ + 2e- - + Cu „Stromschlüssel“ Cu2+ + 2e-  Cu

Potentiometrie Die EMK einer galvanischen Zelle hängt (u.a.) von der Konzentration der Ionen in Lösung ab. Hält man die Galvani-Spannung einer Halbzelle konstant, so ist die Konzentration der Ionen in der zweiten Halbzelle linear von der EMK abhängig. Referenzelektrode Ag mV EMK Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Konzentration Ag+

Referenzelektroden Normal-Wasserstoffelektrode f = f0 + (RT/F) ln (aH+/pH.1/2) H2 Pt-Blech HCl H2

Referenzelektroden Kalomel-Elektrode f KA = f 0 + (RT/2F) ln KLP – RT/F ln(aCL) KLP = [a(Hg22+ ) ] [a(Cl-)]2 KCl-Lsg. Hg Hg2Cl2 Watte Glasfritte

Referenzelektrode Silber-Silberchlorid-Elektrode Ag, mit AgCl überzogen f = f 0 + (RT/F) ln Ag+ KNO3-Lösung, ges. mit AgCl Glasfritte

Elektrodenpotentiale von Referenzelektroden vs. NHE Ag/AgCl/Cl- KCl ges. + 0,224 KCl 1 M + 0,237 KCl 0,1 M + 0,289 Hg/Hg2Cl2/Cl- KCl ges. + 0,241 KCl 1 M + 0,281 KCl 0,1 M + 0,334 Hg/Hg2SO4/SO42- 0,5 M H2SO4 + 0,616 K2SO4 + 0,65

MW = Steigung . Konzentration + Ordinatenabschnitt Eichverfahren Methode Kalibrationsgerade : Least-Squares-Verfahren MW = Steigung . Konzentration + Ordinatenabschnitt MW Konzentration

Eichverfahren Methode : innerer Standard MW Messwert Probe Messwert Probe + Standard Messwert Probe + 2 x Standard Konzentration Konzentration Probe

Praktische Anwendung der Potentiometrie in der Analytik Silberelektrode Direkt-Potentiometrie von Ag+ in einer Probelösung 1. Messanordnung : Ag-Elektrode, Bezugselektrode, pH-Meter Eichung : In 5 Lösungen bekannter Ag+-Ionen-Konzentration von 10-1 bis 10-5 M/L wird die EMK ermittelt Messung : Die EMK der unbekannten Probe wird gemessen Auswertung : aus der Eichkurve wird die Konzentration an Ag+ errechnet

Praktische Anwendung der Potentiometrie in der Analytik Silberelektrode Potentiometrische Titration von Cl- mit AgNO3-Lösung 1. Messanordnung : Ag-Elektrode, Bezugselektrode, pH-Meter Bürette Titration : Nach jeder Zugabe von AgNO3 wird die EMK gemessen 3. Auswertung : die Titrationskurve wird gezeichnet (sieht aus wie die Kurve einer Säure-Base-Titration) und graphisch ausgewertet

Praktische Anwendung der Potentiometrie in der Analytik Glaselektrode zur Bestimmung des pH-Wertes Ableit-Elektrode Zwischen Probelösung und Puffer bildet sich eine pH-abhängige Potentialdifferenz aus. Das Potential der Glaselektrode wird gegen eine Bezugselektrode gemessen . Der gemessenen mV-Wert wird vom pH-Meter in pH-Werte umgerechnet Probe Pufferlösung pH 7

Eichung der Glaselektrode Wie jedes Meßsystem muss auch die Glaselektrode geeicht werden : Die Vorgangsweise hängt vom verwendeten pH-Meter ab : mikroprozessorgesteuert oder manuell Die Glaselektrode ist so aufgebaut, dass im Idealfall bei pH 7 eine Potentialdifferenz von 0 mV besteht, im sauren negative und im alkalischen positive Potentialwerte abgelesen werden. Die Messwerte bei pH 7 , pH 4 und pH 9 dienen als Punkte für die Kalibriergerade.

Glaselektrode Die Glaselektrode zeigt im stark alkalischen sowie im stark sauren Bereich Abweichungen von der Linearität : Alkalifehler - Säurefehler Glaselektroden sollen vor Gebrauch in einer Pufferlösung pH 7 mit KCl „gewässert“ werden.

externe Gleichstromquelle Elektrolyse Manche Reaktionen, die aus thermodynamischen Gründen nicht ablaufen, können erzwungen werden : externe Gleichstromquelle Kathode Pt Anode : Cu, C, Pt Analytische Anwendung : Elektrogravimetrie von Cu Elektrolytische Abscheidung an einer Platin-Kathode wiegen CuSO4

Äquivalenz thermischer und elektrischer Energie 1. Bestimmung der Potentialdifferenz zwischen der Halbzelle Zn/Zn2+ und einer improvisierten Wasserstoffelektrode 3 V mV Zn vs NHE Zn HCl ZnCl2 C Pt Lit.: E. Kerzendorfer, Chemie u. Schule, 3/1995

Äquivalenz thermischer und elektrischer Energie 2. Bestimmung der molaren Reaktionsenthalpie der Reaktion Zn + HCl in einem improvisiertem Kalorimeter durch Messung der Temperaturänderung Thermometer HCl Zn-Pulver

Äquivalenz thermischer und elektrischer Energie Q = DT . c(H2O) . m(H2O) Q Wärmekapazität c(H2O) spez. Wärmekapazität des Wassers 4,19 J.g-1.K-1 m(H2O) Gewicht Wasser DT : End-T – Anfangs-T (in Kelvin) DH = Q . M(Zn) / mZn = Q . 65,4 / mZn DG = - z.F.DE Die Differenz zwischen DH und DG : DG = DH –DS.T

Elektrochemische Methoden in der Analytik Messung der Potentialdifferenz zweier Elektroden ohne Stromfluss im Messkreis (Potentiometrie)   2. Wägung einer durch Elektrolyse abgeschiedene Substanzmenge (Elektrogravimetrie)    3. Leitfähigkeitsmessungen (Konduktometrie) 4. Messung der Ladungsmenge während eines Stromflusses durch zwei Elektroden (Coulometrie) 5. Messung des bei konstantem Potential durch zwei Elektroden fließenden Stromes (Polarographie bzw. Voltammetrie)

Konduktometrie Geladene Teilchen in einer Lösung können in einem äußeren elektrischen Feld wandern und einen Ladungstransport bewirken. Leitfähigkeit [Siemens] = 1 / Widerstand [Ohm] Die Leitfähigkeit hängt – neben anderen Faktoren - von der Konzentration der vorhandenen Ionen und der Zahl der Ladungen ab. In der Praxis wird der Widerstand einer Lösung gemessen und als Leitfähigkeit angezeigt.

Leitfähigkeit ~ Meßanordnung Der Meßwert hängt auch von der Geometrie 300 Hz – 5 kHz Der Meßwert hängt auch von der Geometrie der Meßzelle ab : Gerätekonstante k = Abstand / Fläche [cm-1] ~ Um Meßdaten verschiedener Meßzellen vergleichen zu können, wird der Meßwert durch k dividiert : L . k = k (spezifische Leitfähigkeit, [S. cm-1] ) Pt-Bleche

Praktische Anwendung von Leitfähigkeitsmessungen Analytik von Wasser : Trinkwasser, Brauchwasser, Abwasser von 100 mS bis 5 mS (Reinstwasser) Umweltkontrollsysteme Detektoren bei analytischen Trenntechniken Haushaltsgeräte

Potentistatische Coulometrie Spannung = constant Farday`sche Gesetze : Zur Abscheidung von 1 Mol eines einwertigen Kations z.B. Ag+ benötigt man genau die Ladungsmenge von 1 Faraday = 96484 A.s Der Strom nimmt im Lauf der Elektrolyse ab :

Galvanostatische Coulometrie (konstanter Stromfluss) Wird an zwei Elektroden ein konstanter Strom angelegt, so wird beispielsweise an einer Silberanode Ag zu Ag+ oxidiert. Dieses „coulometrisch“ hergestellte Ag+ kann als Titrationsmittel bei Mikrotitrationen eingesetzt werden. Ladungsmenge Q = I.t prop. [Ag+] Es gibt viele praktische Anwendungen für eine derartige „coulometrische Titration“ .

Voltammetrie 1. An zwei Elektroden wird ein konstanten Potential angelegt und der dabei fließende Strom gemessen. 2. Dann wird das Potential ein wenig verändert, und wiederum der fließende Strom gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man ein Voltammogramm, eine Strom-Spannungskurve. Das Potential, an dem ein Strom fließt, ist charakteristisch für ein redoxaktives System; die Größe des Stromes ist der Konzentration proportional

Voltammogramme von (CH3)3AsO

3. SPEKTROSKOPIE Messung von Kenngrößen elektromagnetischer Strahlung nach Wechselwirkung mit Materie 1. Wellenlänge l [cm] Frequenz n [sec-1] Geschwindigkeit c [cm.sec-1] c = l . n 2. Energie eines Lichtquants E = h . n h = Plank`sches Wirkungsquantum 6,6.10-34 J . sec 3. Intensität ( = Menge der Lichtquanten)

Das elektromagnetische Spektrum 3 km --- 30 cm - 3mm -3000 nm -3 nm - 3pm Radiofrequenzen Mikrowellen Infrarot Sichtbar UV Röntgen 700-400 nm

Wechselwirkungen Materie - Strahlung Materie kann „angeregt“ werden, das heißt,es können bestimmte Vorgänge erzwungen werden. Es ist auch möglich, Elektronen in höhere Energieniveaus zu transferieren. Translation Rotation Schwingung Anregung von Elektronen

Strahlung und Anregung Molekül-Rotationen Mikrowellen 10-2 m Molekül-Schwingungen Infrarot 10-4 m Anregung von Valenz- sichtbares Licht/UV 5.10-7 m elektronen Anregung von kernnahen Röntgenstrahlung 10-11 m Elektronen Kernanregung g-Strahlung 10-14 m

Messprinzip Spektroskopie Eine Probe (fest, flüssig, gasförmig) wird elektromagnetischer Strahlung der geforderten Wellenlänge „bestrahlt“. Je nach der verwendeten Wellenlänge gibt es eine spezielle Wechselwirkung zwischen Strahlung und Probe. Moleküle der Probe können zu Rotationen oder Schwingungen angeregt werden, Elektronen können in höhere Energieniveaus transferiert werden. Die dazu notwendige Energie wird entweder dem „Primärstrahl“ entnommen oder durch externe thermische Anregung (Flamme !)

Absorption - Emission Ein System wird durch elektromagnetische Strahlung angeregt : Ein Vergleich der Strahlungsintensitäten vor der Probe ( I0) und nach der Probe (I) gibt Aufschluss über die Menge der zu einer Anregung vom System aufgenommenen Energie. In der Praxis benutzt man den Quotienten I/I0 : Transmission Es ist aber auch möglich, die bei der Rückkehr in den Grundzustand emittierte Energie (Wellenlänge oder Intensität der Lichtquanten) zu bestimmen.

ABSORPTIONS-SPEKTRUM Wellenlänge oder Frequenz 100% I0 0 % I0 Die Änderung der Intensität der Anfangsstrahlung Io wird gegen die Wellenlänge (oder Frequenz) aufgezeichnet

Messtechnik 1 (Absorption) Probe Referenz Mono- chromator Strahlungsquelle Detektor Teiler Teiler Die Strahlung wird alternierend durch Referenz und Probe geleitet. Am Detektor wird der Quotient aus Strahlung I (Probe) und I0 (Referenz) registriert.

Messtechnik II (Absorption) Diode-Array -Spektrometer Fotodioden, halbkreisförmig angeordnet Probe Strahlungsquelle Alle Wellenlängen der Strahlung treten durch die Probe und werden erst anschließend in einzelne Wellenlängen getrennt. Die Lichtquanten treffen dann auf halbkreisförmig angeordnete Fotodioden, die wiederum die Intensität registrieren.

Messtechnik 3 (Emission) Probe Emittierte Lichtquanten Strahlungsquelle Detektor

Spektroskopie 1. Rotations- und Schwingungsspektroskopie   1.1. Mikrowellenspektroskopie 1.2. Infrarotspektroskopie 1.3. RAMAN-Spektroskopie  2. Elektronenanregungsspektroskopie   2.1. Absorptionsspektroskopische Verfahren 2.1.1. Atomabsorptionsspektroskopie 2.1.2. UV/VIS Spektroskopie   2.2. Emissionsspektroskopische Verfahren   2.2.1. Atomemissionsspektroskopie 2.2.2. Luminiszenzspektroskopie   2.2.2.1. Fluoreszenzspektroskopie 2.2.2.2. Phosphoreszenzspektroskopie  

Molekülrotationen Frequenzbereich ca. 8 bis 40 GHz 3 Rotationsachsen Achse 3 Achse 2 Achse 1

Schwingungen von Molekülen Infrarotspektroskopie Prinzip : tritt eine Substanz mit Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 2.5 und 100 m (mittleres Infrarot) in Wechselwirkung, so werden die Atome innerhalb eines Moleküls zu Schwingungen angeregt. Gleichzeitig kann das Molekül als Ganzes zu Rotationen angeregt werden. Beispiel : CO2 Valenzschwingung Deformationsschwingungen

Aussagen der Infrarot-Spektroskopie Im IR-Spektrum wird die (Strahlungs)-Absorption gegen die sog. Wellenzahl ( = reziproke Wellenlänge) aufgezeichnet. Die zur Anregung einer Schwingung notwendige Energie hängt u.a. von der Masse der beteiligten Atome ab : --C=O und --C=S Gruppen erscheinen beispielsweise im Spektrum bei verschiedenen Wellenzahlen. Eine Absorptionsbande in einem bestimmten Wellenzahlenbereich deutet auf die Anwesenheit einer bestimmten Molekülgruppierung hin.

Termdarstellung zu Anregung von Elektronen Angeregte Zustände S4 S3 Energie S2 S1 Grundzustand S0

Anregung der Elektronen von Atomen Die Elektronen von Atomen können durch geeignete Lichtquanten angeregt werden : Röntgenfluoreszenzanalyse ( Emissionsverfahren) Kernnahe Elektronen werden angeregt und geben die Energie wieder in Form von Lichtquanten im Bereich 1 – 10 nm ab Atomspektroskopie (Atomabsorption- oder –emission) Valenzelektronen werden von Quanten im Bereich von 180 – 800 nm angeregt

Röntgenfluoreszenz Zerstörungsfreie Möglichkeit der Analyse von festen Proben. Erlaubt unter bestimmten Umständen auch die Identifizierung von Elementen in einer festen Probe. Stahl- und Buntmetallindustrie Museen : Bilder, Keramiken Landesysteme für Planeten messen Zusammensetzung Messung charakteristischer Lichtquanten aus dem Weltall

Meßtechnik Röntgenfluoreszenz Anregungsstrahlung Detektor Emittiertes Röntgenlicht Gemessen wird meist die Energie der emittierten Photonen. Die Wellenlängen sind im unteren nm-Bereich : Pb : 1,4 nm Fe : 17,4 nm

Atomabsorptionsspektroskopie Sehr wichtiges Routineverfahren zur Konzentrationsbestimmung von Metallionen in Lösungen : Flamme (Acetylen-Luft) h.n Brenner Detektor Hohlkathodenlampe Probelösung

Hohlkathodenlampe In einer Hohlkathodenlampe wird das Emissionslicht eines einzelnen Elementes erzeugt und zur Anregung der Valenzelektronen eines Analyt-Atoms verwendet. Vorteil : Das Emissionslicht enthält genau die zur Anregung der Valenzelektronen benötigten Photonen.

Flamme (Acetylen-Luft) Probelösung Hohlkathodenlampe Detektor Probelösung wird in Flamme gebracht Metallionen werden atomisiert (meist relativ wenige) die Valenzelektronen werden durch Photonen der Lampe angeregt

Elektronenanregung in Molekülen Durch elektromagnetische Strahlung im ultravioletten und sichtbaren Bereich zwischen 190 und 850 nm werden die Bindungselektronen von Molekülen angeregt.

Zur Beschreibung der Elektronenübergänge in Molekülen können die Molekülorbitale herangezogen werden. Die Bindungselektronen von Molekülen bezeichnet man als s- bzw. - Elektronen. Freie Elektronenpaare an bestimmten Atomen (z.B. S,O,N )werden als n-Elektronen bezeichnet.   Es gibt bindende, antibindende (*) und nichtbindende (n) Molekülorbitale. Folgende Elektronenübergänge sind möglich :  - * bindend - antibindend n - * nicht bindend - antibindend n - * nicht bindend - antibindend  - * bindend - antibindend

Beispiele für elektronische Übergänge - * C-H 122 nm (Methan) C-C 130 nm n - * -O- 167 nm (Wasser) -O- 189 nm (Diethylether) -S- 235 nm (Mercaptoethan)  - * C=C ca. 170 nm -NO2 210 nm (Nitrogruppe) n - * N=N 350 nm (Azomethan) C=S 460 nm

Bathochromer Effekt p-Elektronensysteme, besondern wenn sie zueinander in Konjugation stehen, verschieben die Absorptionsbanden in Richtung größerer Wellenlängen (geringere Anregungsenergie).

Elektronische Übergänge Diazomethan CH3 – N = N – CH3 p p* n1 n2 Grundzustand E Anregung p  p* Anregung n  p* p p* n1 n2 p p* n1 n2 E E

Elektronische Anregung einer Carbonyl-Gruppe

Farben und Wellenlängen sichtbarer Strahlung Wellenlänge [nm] Farbe Komplementärfarbe < 300 ultraviolett --- um 470 blau gelb um 580 gelb blau um 700 rot blaugrün

UV/VIS-Spektroskopie Die Schwächung der elektromagnetischen Strahlung beim Durchgang durch eine Probelösung kann als Transmission, Absorption oder Extinktion angegeben werden : IO : Strahlungsintensität vor der Probe I : Strahlungsintensität nach der Probe T = I/Io Transmission % Transmission = 100 . T [%] A = log (IO/I) Absorption

Das Lambert-Beersche Gesetz Beschreibt die Abhängigkeit der Konzentration einer Lösung von der Absorption : Absorption A = e . c. d e Extinktionskoeffizient [Mol-1. L . cm-1] (spezifisch für jede Substanz) c Konzentration [Mol/L] d Lichtweg (Schichtdicke) [cm]

UV/VIS-Spektroskopie Im Wellenlängenbereich von 190 – 800 nm wird die Absorption einer Probelösung bei jeder Wellenlänge gemessen und als Spektrum registriert. Zum Unterschied von Atomspektren beobachtet man jedoch keine scharfen Absorptionslinien, sondern meist mehr oder weniger breite Absorptionsbanden. Diese Banden sind die Folge von Überlagerungen der elektronischen Anregung durch Rotations- und Schwingungsübergänge.

Fe3+ gibt mit SCN- eine rote Lösung. Das UV/VIS-Spektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 452 nm. 0 % Transmission 100 %

Spektralphotometrie Eine analytische Methode zur Bestimmung der Konzentration eines Analyten durch Messung der Absorption (bei einer bestimmten Wellenlänge) und Vergleich mit der Absorption des Analyten bei bekannter Konzentration.

Wenn man eine Fe(SCN)3-Lösung bekannter Konzentration cbek mit einer gleich hergestellten Lösung unbekannter Konzentration cX vergleicht, dann gilt nach dem Lambert-Beerschen Gesetz : Abek = e . cbek . d und AX = e . cX . d ist für beide Lösungen per definitionem gleich ; außerdem wird immer gleiche Schichtdicke gewählt. Dann gilt cX = cbek . AX/ Abek Nach Messung beider Absorptionswerte kann cX errechnet werden.

Die Proportionalität A1 : c1 = A2 : c2 muss gegeben sein. Tatsächlich aber ist der lineare Bereich dieser Proportionalität konstant nur in bestimmten Konzentrationsbereichen. Aus Messpunkten wird die Eichgerade ermittelt. Der Quotient aus der Steigung k und der Proben-absorption ergibt die gesuchte Konzentration. AProbe/Steigung k = cX

Methoden ohne Spektralphotometer Steht kein Spektralphotometer zur Verfügung, kann man durch Variation von d Konzentrationsbestimmungen durchführen: Auge visueller Abgleich der Farbintensität durch Verschieben der Gefäße : AV = e . cV . dV AP = e . cP . dP . cV . dV = e . cP . dP cP = cV . dV / dP dP dV Unterlage cV cP

Schnelltests mit Lösungen Die Farbintensität einer Referenzlösung wird mit der Probelösung verglichen : Probe Referenz Jeder Farbton entspricht einer bestimmten Konzentration

Schnelltest mit Teststreifen An Teststreifen sind Reagentien gelöst, die beim Eintauchen in eine Probelösung unterschiedlich intensive Färbungen ergeben. Jede Zone entspricht einem Konzentrationsbereich Teststreifen Probelösung

Fluoreszenz und Phosphoreszenz Fluoreszenz : die mittlere Lebensdauer der angeregten Zustände liegt bei etwa 10-8 sec ; die Emission endet sofort nach Entfernung der Anregungsquelle Phosphoreszenz : die mittlere Lebensdauer der angeregten Zustände liegt von etwa 10-3 sec bis zu Stunden; die Emission klingt erst lange nach Entfernen der Anregungsquelle ab

Singulett und Triplett-Zustände Singulett Singulett Triplett Grundzustand Angeregt Angeregt

Singulett und Triplett Sauerstoff s*2p p*2p s 2p p 2p s* 2s s 2s

Singulett-Sauerstoff 20 g NaOH in 140 mL Wasser 30 mL H2O2 30% In Eiswasser kühlen ! Luminiszenz Im Dunkeln Chlor einleiten A und B zusammenschütten

Reaktionen Cl2 + 2 OH-  OCl- + Cl- + H2O H2O2 + OCl-  ClOO- + H2O ClOO-  1O2 + Cl- Es entsteht Sauerstoff im angeregten Singulettzustand : 1O2  3O2 + h.n ( l = 633,4 und 703,2 nm)

Energie-Niveau-Diagramm S1 Vibrational Relaxation S2 T1 Absorption Phosphoreszenz Fluoreszenz Emission S0 Internal Conversion : S2  S1 Intersystem Crossing : S1  T1

Die absorbierte Energie ist größer als die emittierte Energie. Fluoreszenz und Phosphoreszenz haben immer größere Wellenlängen als die Anregungsstrahlung S1 mit S0-Geometrie S1 mit S1-Geometrie absorbiert emittiert S0 mit S1-Geometrie S0 mit S0-Geometrie

Arten von Luminiszenz

Luminiszenzversuch mit Luminol Luminol in alkalischer Lösung reagiert mit H2O2 unter Abgabe von Licht (  Chemiluminszenz ! )

Luminiszenzversuche mit optischen Aufhellern Verwendung eines optischen Aufhellers (in Waschmitteln) : Anregung : etwa 350 nm Emission : etwa 420 nm Methylumbelliferon Cumarin

Schulversuche mit Luminiszenz Chemiluminiszenzreaktion mit Luminol im Dunkeln Optische Aufheller : Fluoreszenz im Sonnenlicht

Ein Massenspektrometer dient zur Bestimmung von Elementen 4. MASSENSPEKTROMETRIE Ein Massenspektrometer dient zur Bestimmung von Elementen oder Verbindungen. Ein Analyt wird in das Massenspektrometer gebracht, ionisiert und die Masse der Bruchstücke bestimmt. So werden Informationen über die zu analysierende Substanz erhalten : Masse der Bruchstücke  

Man unterscheidet Massenspektrometer nach der Art der Ionisation : Elektronenstoßionisation (EI) Chemische Ionisation SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry FAB : Fast Atom Bombardement ESI : Electrospray Ionisation MALDI : Matrix Assisted Laser Desorption Ionization TIMS : Thermic Ionization Mass Spectrometry Etc. Art der Registrierung der Massen : TOF : Time of Flight Sektorfeldmassenspektrometer Quadrupolmassenspektrometer

5. THERMOCHEMISCHE VERSUCHE Durch Auflösen eines Salzes in Wasser wird dessen Temperatur verringert : NH4NO3

Exotherme Kristallisation einer übersättigten Lösung von Natrium-Acetat Trihydrat : 150 g CH3COONa.3H2O in 40 mL Wasser unter Erwärmen lösen : „Berg“ aus festem Na-Acetat oder

Thermische Zersetzung von CuSO4.5H20 Einwiegen, Erhitzen, Wiegen 1. Stufe : CuSO4. 5H2O  CuSO4. H2O + 4H2O 2. Stufe : CuSO4. H2O  CuSO4 + H2O 3. Stufe : Stufe : CuSO4  CuO + SO3

Literatur : Fachbücher Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum Jander-Blasius , Hirzel-Verlag, Stuttgart, 1999 Lehrbuch der präparativen und analytischen Chemie Jander-Blasius, Hirzel-Verlag, Stuttgart, 1998 Qualitative Anorganische Analyse E.Gerdes, Springer, 1998 Massanalyse Jander,Jahr, Hirzel-Verlag, 1996 Quantitative Anorganische Analytik H.Lux, W.Fichtner, Springer, 1992 Taschenatlas der Analytik Schwedt,G., Thieme-Verlag, 2000 Untersuchungsmethoden in der Chemie Naumer,Heller, Thieme-Verlag, 2001 Analytikum K.Doerffel, Deutscher Verlag f. Grundstoffindustrie, 1994 Instrumentelle Analytik D.A.Skoog, J.J.Leary, Springer, 1992 Umweltfreundliche Versuche im anorganisch-analytischen Praktikum V.Wiskamp, VCH, Weinheim, 1995

Literatur : Bücher über chemische Versuche Umweltbewußtes Experimentieren im Chemieunterricht V.Wiskamp, H.Proske, VCH, Weinheim , 1996 Trickkiste Chemie H.Brandl, Bayerischer Schulbuchverlag, 1998 Chemagie B.Geue,F.Wien, ATRIOC-Verlag, 2001 Historische chemische Versuche O.Krätz, AULIS Verlag Deubner, Köln, 1997 Chemie in faszinierenden Experimenten G.Wagner, AULIS Verlag Deubner, Köln, 1997 Die Babywindel H-J. Quadbeck-Seeger, Wiley-VCH, 2000 Kaffe,Käse,Karies.. J.Koolman, Wiley-VCH, 2000 Parfum,Portwein,PVC .. J.Emsley, Wiley-VCH, 2000 Sonne, Sex und Schokolade Feuer und Flamme, Schall und Rauch F.R.Kreißl, O.Krätz, Wiley-VCH, 1999 Experimente mit Supermarktprodukten G.Schwedt, Wiley-VCH, 1999

Chemische Kabinettstücke H.W.Roesky, Wiley-VCH, 1994 Arbeitsblätter Chemie im Alltag P.Hass, Klett verlag, Düsseldorf, 2000 Classic Chemistry Demonstrations T. Lister, Royal Society of Chemistry, London, 1995 In Search of more Solutions J.Taylor, Royal Society of Chemistry, London, 1995 Tested Demonstrations in Chemistry, Vol. I und Vol. II G.L.Gilbert, From : Journal of Chemical Education Chemical Demonstrations, Vol. 1 – Vol. 4 B.Z.Shahashiri, University Wisconsin Press Chemische Experimente, die gelingen H.Römpp, H.Raaf, Kosmos, FRANCK-Verlag, Stuttgart, 1970 Umweltbelastungen, selbst messen, bewerten und vermindern A.Burgwitz, FALKEN-Verlag, 1996 Fun with Chemistry (K-12 activities) University Wisconsin, 1991

Literatur : Bücher über Fachdidaktik Chemiedidaktik heute H.-D. Barke, G.Harsch, Springer 2001

Webseiten http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/tip/index.html