Kinetik: Mehrschrittreaktionen Die meisten realen Elektrodenreaktionen bestehen aus mehreren einzelnen Reaktionsschritten: wenn adsorbierte Zwischenzustände eine Rolle spielen wenn Phasenübergänge erfolgen (Keimbildung und Kristallisation bei der Metallabscheidung) immer, wenn mehr als ein Ion beteiligt ist: immer wenn in der Bruttoreaktion mehr als ein Elektron übertragen wird, denn es werden nur sehr selten mehrere Elektronen simultan übertragen: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Mehrschrittreaktionen Berühmte und technisch bedeutende Beispiele: A. Wasserstoffentwicklung 1. Schritt (Volmer): 2. Schritt A oder B (Heyrowsky) (Tafel) B. Kupferabscheidung mit und ohne Halogenidionen 1. Schritt: 2. Schritt: Weg A Weg B FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Prinzipien und Definitionen  Sind mehrere Reaktionsschritte nötig, so kann es verschiedene Reaktionswege geben: Beispiel: Bruttoreaktion, n = 2 Weg 1: Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 2 Weg 2: 2x Reaktionsschritt 1 Reaktionsschritt 3 Schritt l - Anzahl e-  - Weg 1  - Weg 2 1 2 3  - stöchiome-trische Zahl l – Elektronen pro Schritt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Prinzipien und Definitionen Stöchiometrische Zahl  (eines Reaktionsschrittes): Bestimmt, wie viel mal der Reaktionsschritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen (Horiuti 1939). l = 1: elektrochemischer Schritt, „E“ l = 0: chemischer Schritt, „C“ Weg 1: EE-Mechanismus Weg 2: EC-Mechanismus Im stationären Zustand (dCi/dt = 0) ist die Brutto-Reaktionsrate v konstant: und gleich den reduzierten Raten der Schritte Die Kinetik von konsekutiven Reaktionsschritten wird immer vom langsamsten Reaktionsschritt bestimmt: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Prinzipien und Definitionen Geschwindigkeitsbestimmender Schritt (RDS: rate determining step): der langsamste Schritt bei aufeinander folgenden Schritten der schnellste Schritt bei parallelen Schritten Stöchiometrische Zahl  (des RDS): Bestimmt, wie viel mal der geschwindigkeitsbestimmende Schritt stattfinden muss, um einen Reaktionsdurchsatz zu ermöglichen. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Gleichgewichte: Cu-Abscheidung Beispielreaktion: (1) (2) (in saurer oder neutraler Lösung) Standardpotentiale Bruttoreaktion: Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander? Ist das Intermediat Cu+ stabil? Nernst-Gleichungen Zuerst Untersuchung der Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 ! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gleichgewichte: Cu (1) (2) Wie verhalten sich die Gleichgewichtspotentiale zueinander? E E20 E00 E10 ln([Cu+]) ln([Cu+]eq) beide Nernstpotentiale müssen gleich groß sein!  bleibt nur der Schnittpunkt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gleichgewichte: Cu (1) (2) da die Anstiege beider Geraden betragsmäßig gleich sind – RT/F – treffen sich beide Geraden genau auf halber Höhe, d.h. es gilt (da [Cu2+] =1): für das Standardpotential der Bruttoreaktion ganz allgemein gilt für [Cu2+] ≠1 : zur E1-Kurve wird noch ln([Cu2+]) addiert: für das Nernstpotential der Bruttoreaktion  das ist aber genau die Gleichung, welche man auch direkt aus der Bruttoreaktion ableiten kann (n = 2)! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gleichgewichte: Cu (1) (2) Ist das Intermediat Cu+ stabil? mit: Molenbrüche, bzw. dimensionslose Konzentrationen!  d.h. da E20 > E10 gilt: In Zahlen: RT/F = 26 mV bei 25 °C (E20-E10)/2 = 180 mV  e-7  10-3   Cu+ ist instabil  (1) ist der RDS FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: Bruttoreaktion: [CuCl] =  : Bedeckungsgrad unter Standardbedingungen: die Logarithmen mit x sind 0 ! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: E E10 E00 E20 ln(/(1-)) ln(eq/(1-eq)) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: auch hier gilt: für das Standardpotential der Bruttoreaktion und: für das Nernstpotential der Bruttoreaktion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Gleichgewichte: Cu / Halogenid Beispielreaktion: (1) (2) Standardpotentiale: Ist das Intermediat CuCl stabil? Molenbrüche, bzw. dimensionslose Konzentrationen!  d.h. da E20 < E10 gilt: In Zahlen: RT/F = 26 mV bei 25 °C -(E20-E10)/2 = 200 mV  e7.7  2*103   CuCl ist stabil  (2) ist der RDS FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Gleichgewichte: oxidierte Form + z e− ⇌ reduzierte Form Standardpotential E ° Gold (Au) Au+ + e− ⇌ Au +1,69 V[1] Au3+ + 3 e− +1,50 V[1] Au2+ + 2 e− +1,40 V Eisen (Fe) Fe3+ + e− ⇌ Fe2+ +0,77 V Eisen (Fe) Fe3+ + 3 e− ⇌ Fe −0,04 V Eisen (Fe) Fe2+ + 2 e− ⇌ Fe −0,41 V FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 2-Schritt-Kinetik Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Standardbedingungen: Die Reaktionen seien formal entkoppelt, alle Konzentrationen sind gleich 1: Intermediat: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 2-Schritt-Kinetik Butler-Volmer-Kurven für beide Reaktionsschritte unter Realbedingungen: Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 2-Schritt-Kinetik Die Reaktionen sind über das Intermediat gekoppelt  beide einzelne Butler-Volmer-Kurven verschmelzen zu einer Kurve, wenn das Intermediat die Gleichgewichts- bzw. die stationäre Konzentration annimmt: Andernfalls wäre i1 ≠ i2 und der Zustand nicht stationär! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 2-Schritt-Kinetik Die exakte Lösungskurve der Bruttoreaktion stimmt aber nicht mit einer formal angesetzten Butler-Volmer-Kurve der Bruttoreaktion überein – nur im Gleichgewichtspunkt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 2-Schritt-Kinetik Näherungsweise kann man die 2-Schritt-Kinetik durch eine Quasi-Butler-Volmer-Gleichung beschreiben: Im Unterschied zur BV-Gl. fehlt hier die Symmetrie der Transferkoeffizienten, d.h. β1 + β2 ≠ 1 ergibt nicht mehr 1, die Anstiege der anodischen und kathodischen Tafelgeraden sind nicht mehr betragsmäßig gleich!  - stöchiometrische Zahl des RDS Statt dessen gilt: und Voraussetzung dafür: die anderen, schnelleren Reaktionsschritte befinden sich im Quasi-Gleichgewicht (Bockris) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 2-Schritt-Kinetik und am Beispiel der Wasserstoffentwicklung Volmer-Tafel 1: (Volmer) (limitierend) (Tafel) n = 2,  = 2  n /  = 1 Volmer-Tafel 2: (Tafel) (limitierend) (Volmer) n = 2,  = 1 n /  = 2 Volmer-Heyrowsky: (Heyrowsky) n = 2,  = 1 n /  = 2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017