Festkörperelektrochemie II Kristalline Elektrolyte Glasartige Elektrolyte Polymerelektrolyte Interkalationselektroden FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Polymerelektrolyte Beispiele: Anorganisch: Silikat- und Borosilikat-Gläser Biopolymere Synthetische Ionenaustauscher Zwei Typen haben besonderes Interesse gefunden: Polymer-Salz-Komplexe Polyelektolyte A: Polyethylenoxid + Metallsalze: Wright 1975: erhebliche Ionenleitfähigkeit! Andere „Feste Solvents“: Polyethylenimin, Polyethylensuccinate B: Polyelektrolyte: enthalten selbst geladene Gruppen, nur die gegenionen sind mobil FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Polymerelektrolyte Polyethylenoxid (PEO) + Metallsalze (z.B. : LiClO4) Feste Lösungen (-O-CH2-CH2-…-CH2-)n Beobachtung: Glasübergangstemperatur: kristallin  amorph: Leitfähigkeit steigt enorm an! Peter. G. Bruce (Ed.): Solid State Electrochemistry, Cambridge 1995: D.F. Shriver, P.G. Bruce, Polymer electrolytes I, p. 98 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Polymerelektrolyte Glasübergangstemperatur: kristallin  amorph: Leitfähigkeit steigt enorm an!  Der Ionentransport wird durch die Bewegung der Polymersegmente stark unterstützt (Torsionsbewegungen um die C-C- und C-O-Bindungen)!  Die Bewegungen brechen und erzeugen die Koordinationssphären der solvatisierten Ionen und erzeugen temporär freie Plätze, in welche die Ionen diffundieren können.  Andere Temperaturabhängigkeit (nicht Arrhenius):  = 0 exp(-B/(T – T0)) (Vogel-Tamman-Fulcher-Gleichung) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Polymerelektrolyte Glasübergangstemperatur: kristallin  amorph: Leitfähigkeit steigt enorm an!  Der Ionentransport wird durch die Bewegung der Polymersegmente stark unterstützt (Torsionsbewegungen um die C-C- und C-O-Bindungen)! Peter. G. Bruce (Ed.): Solid State Electrochemistry, Cambridge 1995: D.F. Shriver, P.G. Bruce, Polymer electrolytes I, p. 99 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Interkalationselektroden Schichtgitterkristalle, z.B. Graphit, MoS2, TiS2, MoSe2, TiSe2, Reversible Einlagerung von Ionen/Molekülen in den Zwischenschichten  die Konzentration der Interkalate ist veränderbar! Schichtgitterkristall By Ben Mills - Own work, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=2976497 MoS2, the most common metal dichalcogenide, adopts a layered structure. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Interkalationselektroden Typische Interkalation: Kalium in Graphit By Ben Mills - Own work, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=4719329 MoS2, the most common metal dichalcogenide, adopts a layered structure. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Interkalationselektroden Typische Interkalation: Kalium in Graphit Diagram of intercalation of Li into a titanium disulfide cathode. One axis of the TiS2 crystal swells, and charge transfers from Li to Ti. By Smokefoot - Own work, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=27966147 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Diffusion Migration Konvektion Nernst-Planck-Gleichung Fragen: Wie kommt die Ionenbewegung zustande?  OK Welche Rolle spielt die Migration der Ionen? Wie ist die Doppelschicht aufgebaut? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Nernst-Planck-Gleichung pro Ionensorte i Diffusion Migration Stationärer Zustand: konstanter Strom der Ionen Der Stoffstrom der Ionensorte i muss im stationären Zustand gleich der elektrochemischen Reaktionsrate vi des betreffenden Ions an der Elektrodengrenzfläche sein!  Das ist nur möglich, wenn die Elektrodenreaktion hinreichend schnell ist („nicht-polarisierbare Elektrode“), die Transportprozesse also limitierend sind. FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Diffusion Migration Annahmen: Keine Ladungsüberschüsse an der Grenzfläche  kein nennenswerter Potentialabfall in der Doppelschicht Transportlimitierung  Ci(x=0) = 0 und Ci(x=L) = Csat Konstantes Feld E(x) = const. Dann ist ein Vergleich beider Transportprozesse möglich: Abschätzung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Vergleich beider Transportprozesse: Potentialdifferenz zwischen den Elektroden  RT/F = 0.025 V 25 °C U = 1 V, zi = 1 : Unter diesen Annahmen gilt also: schon bei moderaten Zellspannungen ist Migration überwiegend! Dann gilt auch das lineare Ohmsche Gesetz: I  U ! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Aber: diese Annahmen sind sehr mutig – sind sie überhaupt realistisch?  Viele verschiedene Umstände können die Annahmen zum Wanken bringen: 1. Balance von Reaktionsrate und Stoffstrom: Der Stoffstrom der Ionensorte i muss im stationären Zustand gleich der elektrochemischen Reaktionsrate vi des betreffenden Ions an der Elektrodengrenzfläche sein! Andernfalls: wenn vi  Ji , dann reichert sich das Ion an der Grenzfläche an (ab), bis das Potential der entstehenden Überschussladung den Stoffstrom J hinreichend verlangsamt hat, so dass wieder vi  Ji‘ ist!  Starker Potentialabfall an der (den) Grenzfläche(n)  die verbleibende Potentialdifferenz in der Lösung wird verschwindend klein! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Aber: sind diese Annahmen überhaupt realistisch? 2. Balance von allen Reaktionsraten und Stoffströmen: Dies muss für alle beweglichen Ionensorten im Elektrolyten gelten! Gegenbeispiel: System Kathode Cu | Cu2+ / SO42- | Cu Anode Kupfer-Raffinierung Reaktive Ionen an beiden Elektroden: Cu2+ Inerte Ionen an beiden Elektroden: SO42+ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Aber: sind diese Annahmen überhaupt realistisch? 2. Balance von allen Reaktionsraten und Stoffströmen: Wenn auch nur eine der Ionensorten nicht an den Elektrodenreaktionen teilnimmt, dann stellt sich für diese Ionen das Gouy-Chapman-Gleichgewicht an der Elektrodengrenzfläche ein (diffuse Doppelschicht)!   integiert:   Starker Potentialabfall an der (den) Grenzfläche(n)  die verbleibende Potentialdifferenz in der Lösung wird verschwindend klein! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Aber: sind diese Annahmen überhaupt realistisch? 3. Gegenwart eines Überschusses von Neutralsalzen: Wenn gelöste Salze im Überschuss vorhanden sind, welche überhaupt nicht an der Reaktion teilnehmen, so stellt sich für Kationen und Anionen dieses Salzes das Gouy-Chapman-Gleichgewicht an der Elektrodengrenzfläche ein (diffuse Doppelschicht)!  Starker Potentialabfall an der (den) Grenzfläche(n)  die verbleibende Potentialdifferenz in der Lösung wird verschwindend klein! In all diesen Fällen kann man den Anteil der Migration in der Regel vernachlässigen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Aber: sind diese Annahmen überhaupt realistisch? 4. Weitere Probleme mit den Annahmen: Anreicherung/Verarmung an der Grenzfläche von Reaktionsprodukten Stationäre Diffusion und konstante Migration im homogenen elektrischen Feld widersprechen sich Unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ionensorten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Wie sieht es nun bei den Festelektrolyten aus? Im Gegensatz zu den flüssigen Elektrolyten stehen hier die Chancen bei einigen Systemen nicht schlecht! Beispiel alpha-Silberjodid: Kathode Ag | Ag+ / I- | Ag Anode Nur eine Ionensorte reagiert an den Elektroden: Ag+ Die nicht reagierenden Anionen sind nicht mobil  keine diffuse Doppelschicht Es gibt keine Neutralsalzionen  keine diffuse Doppelschicht Durch den konstanten Stoffstrom bleibt die Elektroneutraliät überall gewahrt  (x) = 0, E = const., (x) – lineare Funktion FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Wie sieht es nun bei den Festelektrolyten aus? Aber als Gegenbeispiel ein anderes System: Polyethylenoxid (PEO) + LiClO4 Nur eine Ionensorte reagiert an den Elektroden: Ag+ Die nicht reagierenden Anionen sind aber mobil  diffuse Doppelschicht  Abschirmung des Potentials Diffusion dominiert die Leitfähigkeit FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Transportprozesse Wie sieht es nun bei den Festelektrolyten aus?  Ein eher typisches Bild der Grenzfläche: The CRC handbook of solid state electrochemistry / edited by P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester. 1997 by CRC Press: Chapter 4.: Interface electrical phenomena in ionic solids, Janusz Nowotny FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Anwendungen Li-Batterien Brennstoffzellen (oxidische Ionenleiter) Gassensoren (Lambda-Sonde) Electrochrome Systeme (Smart Windows) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Aktuelle Forschungen http://news.mit.edu/2017/toward-solid-lithium-batteries-0202 https://chargedevs.com/tag/solid-state-batteries/ https://phys.org/news/2016-03-solid-electrolytes-doors-solid-state-batteries.html FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017