Physikalische Chemie I Vorlesung: Criegee-HS Mi. & Fr. 9.45 - 11.15 Uhr Teil A: Thermodynamik PD Dr. Patrick Weis Teil B: Kinetik Prof. Dr. Marcus Elstner Übungen: HS I & II Di. 17.30 - 19:00 Uhr Übungsleiter Teil A: Dipl. Chem. Rebecca Kelting Dr. Katerina Mattheis Tutorien: Seminarraum 411, Geb. 30.44 (PC-Turm, 4.OG) Di. 11:30 -12:30 Uhr Martin Grüßer Mi. 8:30 - 9:30 Uhr Michael Lorenz Mi. 11:30 -12:30 Uhr Rainhard Machatschek Do. 9:45 -10:45 Uhr Christian Schöttle Do. 14:00 -15:00 Uhr Constantin Kohl Fr. 8:30 - 9:30 Uhr Lorenz Schmidt

In der Vorlesung gezeigte Folien, Übungsblätter Studierendenportal https://studium.kit.edu vorname.nachname@student.kit.edu

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Passwort: Molekel

Fr. 18.02.11, 14:30 - 16:30 Uhr HS Neue Chemie (Geb. 30.41) Klausur: Fr. 18.02.11, 14:30 - 16:30 Uhr HS Neue Chemie (Geb. 30.41) Nachklausur: Fr. 8.04.11, 9:30 - 11:30 Uhr HS Neue Chemie (Geb. 30.41) 10 Aufgaben (im Stil der Übungsaufgaben) 100 Punkte (gesamt), 55 Punkte (zum Bestehen) Hilfsmittel: Taschenrechner (nicht programmierbar, nicht grafikfähig), Formelsammlung (2 Blätter, DIN A4, keine Lehrbücher) Unterscheide: (1) für Physiker  8 Leistungspunkte (Klausur) [+ 6 (Praktikum)]  Klausur benotet (Modulnote setzt sich aus Klausur + Praktikum zusammen) (2) Für Chemiker Klausur nicht benotet (nach dem Praktikum mündl. Modulabschlußprüfung)  Bestehen der Klausur relevant für Zugang zum PC-Praktikum bis zu 20 Bonuspunkte (4 Kurztests während der Übungen, je 5 Punkten). Bonuspunkte werden nur für die Klausur, am 18.02.11., nicht für die Nachklausur angerechnet

Lehrbücher: (für PC1 und PC2) P. W. Atkins, Julio de Paula, "Physikalische Chemie", Wiley-VCH, Weinheim 4., vollständig überarbeitete Auflage - September 2006 82,90 Euro ISBN-10: 3-527-31546-2 ISBN-13: 978-3-527-31546-8 P.W. Atkins,Charles A. Trapp, Marshall P. Cady, Carmen Giunta, "Arbeitsbuch Physikalische Chemie" Wiley-VCH, Weinheim Lösungen zu den Aufgaben 49,90 Euro April 2007 ISBN-10: 3-527-31828-3 ISBN-13: 978-3-527-31828-5 G. Wedler, "Lehrbuch der Physikalischen Chemie", (5. Auflage, 2004) Wiley-VCH, Weinheim 5., vollst. überarb. u. aktualis. Auflage - August 2004 89,90 Euro 2004. XXX, 1072 Seiten, Hardcover ISBN-10: 3-527-31066-5 ISBN-13: 978-3-527-31066-1 - Wiley-VCH, Weinheim Donald A. McQuarrie, John D. Simon, "Physical Chemistry – A Molecular Approach", University Science Books 1999 ISBN 0-935702-99-7

1. EINFÜHRUNG: PHYSIKALISCHE CHEMIE

Systemgröße „makroskopische Welt“, mehr als 1020 Moleküle wägbare Mengen – mg, g, kg, t Thermodynamik Festkörper- theorie Festkörper- spektroskopie Kinetik „top down“ „Nanowelt“, (abzählbar) viele Moleküle Systemgröße „bottom up“ Quantenmechanik (Theorie der chem. Bindung in Molekülen) statistische Thermodynamik Kinetik Molekül- spektroskopie „mikroskopische Welt“, einzelnes Molekül

1. EINFÜHRUNG: PHYSIKALISCHE CHEMIE Kurzer Exkurs: Mikroskopische vs. Makroskopische Welt

Fotoplatte Röntgenbeugung Röntgenstrahlung

Röntgenbeugung Wellenlänge (λ) vergleichbar mit Atomabständen λ je nach Winkel θ konstruktive (hell) oder destruktive (dunkel) Interferenzen

Abbilden von Oberflächen mit atomarer Auflösung Direkte Abbildung, „Sehen“ , mit sichtbarem Licht unmöglich Ausweg: Ertasten mit sehr feiner Spitze Rastersondenmikroskopie Rasterkraftmikroskopie (AFM) atomic force microscopy Rastertunnelmikroskopie (STM) scanning tunneling microscopy Die Idee: 1) man bewegt die Spitze knapp über eine Oberfläche 2) man misst die Kraft (Strom) zwischen Spitze und Oberfläche 3) man erhält so Punkt für Punkt den Abstand zwischen Spitze und Oberfläche (Höhenlinien) 4) Bildgebung – analog Höhenlinien auf topographischen Karten Spitze Oberfläche

Erfinder: Binnig und Rohrer, IBM Scanning Tunnelling Microscope Wie sieht so ein Gerät aus? Rastertunnelmikroskop Scanning Tunnelling Microscope (STM) Rasterkraftmikroskop Atomic Force Microscope (AFM) Erfinder: Binnig und Rohrer, IBM

Rasterkraft-Bild einer Glimmeroberfläche. Quelle: Digital Instruments Rasterkraft-Bild einer Glimmeroberfläche. Man erkennt die einzelnen Oberflächenatome. 5 nm = 0.000005 mm

Rastertunnel-Bild von Sauerstoff-Atomen, die Quelle: Digital Instruments Rastertunnel-Bild von Sauerstoff-Atomen, die auf einer Rhodiumoberfläche adsorbiert (chemisorbiert) sind. 1 Monolage 4 nm = 0.000004 mm

Rastertunnelbild von Iod-Atomen, die auf einer Platinoberfläche adsorbiert sind. 2.5 nm = 0.0000025 mm ... ein Iod-Atom fehlt

Man kann Atome nicht nur "ertasten", Quelle: Don Eigler, IBM Man kann Atome nicht nur "ertasten", sondern auch bewegen: Ein Ring aus 48 Eisenatomen entsteht.

… oder ein Männchen aus einzelnen CO-Molekülen ! Quelle: Don Eigler, IBM … oder ein Männchen aus einzelnen CO-Molekülen !

2.1. Grundbegriffe der Thermodynamik

Isoliert (abgeschlossen) Systeme: Wasser in Thermoskanne (mit Deckel) offenes Becherglas mit Wasser Wasserkreislauf einer Wohnungsheizung Heiz-körper Heiz-kessel Offen: Stoffaustausch mit Umgebung Wärmeaustausch mit Umgebung Geschlossen: kein Stoffaustausch mit Umgebung Wärmeaustausch mit Umgebung Isoliert (abgeschlossen) kein Stoffaustausch kein Wärmeaustausch

ein „leeres“ Glas (mit Luft gefüllt) Phase 1 (N2,O2,Ar,CO2)

ein Glas Wasser Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2) Phasengrenzfläche Phase 2 (H2O)

ein Glas Wasser mit einem Eiswürfel Phase 3 (H2O) Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2) Phasengrenzflächen Phase 2 (H2O)

Whiskey on the rocks Phase 3 (H2O) Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2) Phasengrenzflächen Phase 2 (H2O, C2H5OH)

ein Glas Wasser mit Öl Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2) Phase 2 (Öl) Phasengrenzflächen Phase 3 (H2O)

ein Glas Milch Phase 1 (N2,O2,H2O,Ar,CO2) Phase 2 (Öl) Phase 3 (H2O)

Extensive / Intensive Variablen - Beispiel: 2 Behälter mit Gas System 2 System 1 System 3 p, V, T,m p, V, T,m p, 2 x V, T, 2 x m

Thermodynamik 2.1. Grundbegriffe der Thermodynamik 2.2. Temperatur und Nullter Hauptsatz

Gasthermometer P 1 bar 0 bar -273.15 100 T(°C) 1. Fixpunkt Kolben mit Gas 1 bar Wasserbad 0 bar -273.15 100 T(°C) 1. Fixpunkt Gefrierpunkt von Wasser 2. Fixpunkt Siedepunkt von Wasser

Kelvin-Skala P p T Kolben mit Gas Wasserbad 273.15 373.15 T(K)

Thermodynamik 2.1. Grundbegriffe der Thermodynamik 2.2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 2.3. Eigenschaften des idealen Gases

Gesetz von Boyle-Mariotte p ~ 1/V Masse m 2 m 3 m h h/2 h/3 Kolben, Fläche A 2 m 3 m ideales Gas h h/2 h/3 Temperatur konstant !

Gesetz von Gay-Lussac (1) h Masse m T1 2 m h 2 * T1 3 m h 3 * T1 p ~ T ideales Gas Kolben, Fläche A T1 2 m h 2 * T1 3 m h 3 * T1 p ~ T Volumen konstant Temperatur variabel

Gesetz von Gay-Lussac (2) m 2h 2 * T1 3h m 3 * T1 m h T1 V ~ T Druck konstant Temperatur variabel

Isothermen Isobaren

Vm(p,T) V2 T T2 T1 V1 p2 p1 p

p Vm(p,T) p1 T1 V1 p2 T2 V2 p2,V2,T2 p1,V1,T1 T

p Vm(p,T) p1 T1 V1 p2 T2 V2 p2,V2,T2 p2,V*,T1 p1,V1,T1 T

Molvolumen von Stickstoff als Funktion des Drucks Quelle: http://webbook.nist.gov/chemistry/ Molvolumen von Stickstoff als Funktion des Drucks Temperatur: 300K (27°C)

ideales Gas Molvolumen von Stickstoff als Funktion des Drucks Temperatur: 300K (27°C) ideales Gas

ideales Gas Molvolumen von Stickstoff als Funktion des Drucks Temperatur: 300K (27°C) ideales Gas

Quelle: http://webbook.nist.gov/chemistry/ Molvolumen von Kohlendioxid als Funktion des Drucks Temperatur: 300K (27°C) ideales Gas Meßwerte

Wechselwirkungspotential einiger Moleküle CO2

Wechselwirkungspotential einiger Moleküle CO2

Wechselwirkungspotential einiger Moleküle He N2 CO2

Realgasfaktor von Stickstoff als Funktion des Drucks Temperatur: 300K (27°C)

Quelle:NIST Realgasfaktor von Kohlendioxid als Funktion des Drucks Temperatur: 300K (27°C) Quelle:NIST

1000K 500K Realgasfaktor von Kohlendioxid als Funktion des Drucks und der Temperatur 400K 300K Quelle:NIST

1000K 715K 500K Realgasfaktor von Kohlendioxid als Funktion des Drucks und der Temperatur 400K Boyle-Temperatur: 300K Quelle:NIST

500 K – Isotherme von CO2 ● exp. Werte

500 K – Isotherme von CO2 van der Waals -Gleichung ● exp. Werte

500 K – Isotherme von CO2 ideales Gasgesetz van der Waals -Gleichung ● exp. Werte

400 K – Isotherme von CO2 ideales Gasgesetz van der Waals -Gleichung ● exp. Werte

320 K – Isotherme von CO2 ● exp. Werte

320 K – Isotherme von CO2 ● exp. Werte van der Waals -Gleichung

320 K – Isotherme von CO2 ideales Gasgesetz ● exp. Werte van der Waals -Gleichung

310 K – Isotherme von CO2 Wendepunkte ● exp. Werte

310 K – Isotherme von CO2 van der Waals -Gleichung ● exp. Werte

310 K – Isotherme von CO2 ideales Gasgesetz van der Waals -Gleichung ● exp. Werte

304.2 K – Isotherme von CO2 kritischer Punkt Sattelpunkt ● exp. Werte

304.2 K – Isotherme von CO2 kritischer Punkt van der Waals -Gleichung ● exp. Werte

304.2 K – Isotherme von CO2 kritischer Punkt ideales Gasgesetz van der Waals -Gleichung ● exp. Werte

Flüssig-keit 273 K – Isotherme von CO2 ● exp. Werte 2 Phasen: g+l Gas

"van der Waals- Schleifen" 273 K – Isotherme von CO2 van der Waals -Gleichung ideales Gasgesetz "van der Waals- Schleifen" vdW-Gleichung in diesem Bereich qualitativ falsch: Druck sinkt, wenn Volumen verkleinert wird! das ist unphysikalisch ● exp. Werte

"van der Waals- Schleifen" Korrektur durch sog. Maxwell-Konstruktion: 273 K – Isotherme von CO2 van der Waals -Gleichung ideales Gasgesetz "van der Waals- Schleifen" Korrektur durch sog. Maxwell-Konstruktion: Horizontale Linie, gleiche Flächen ● exp. Werte

Flüssig- keit Gas 2 Phasen: g+l 250 K – Isotherme von CO2 ● exp. Werte

250 K – Isotherme von CO2 van der Waals -Gleichung ideales Gasgesetz ● exp. Werte negativer Druck !

Zusammenfassung: verschiedene Isothermen von CO2 Oberhalb des kritischen Punktes verschwindet der Unterschied zwischen Flüssigkeit und Gas! "Überkritischer Bereich" Flüssigkeit Gas 2 Phasen, flüssig + gas Quelle: Engel/Reid